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  在分子間范德華作用基礎上，長鏈大分子可在特定序列位置攜帶如氫鍵相互作用、電荷相互作用和金屬配位鍵等較強的特殊分子間相互作用，其主導著大分子分層次自組裝生成有序結構以呈現多種多樣的生物功能及材料性能，典型的例子如蛋白質折疊機制。作為蛋白質Beta折疊的原型，聚酰胺鏈折疊結晶由較強的氫鍵相互作用和較弱的范德華作用共同驅動，也呈現例如Brill轉變的分層次熔化現象（高溫區亞甲基序列之間較弱范德華作用先引發局部的構象無序，而酰胺基團之間較強氫鍵作用仍維持著晶格有序）^[1]。他們在范德華作用驅動高分子結晶的知識基礎上^[2-4]，可進一步研究較強的特殊氫鍵作用對高分子結晶的微觀調控機制。

  在國家自然科學基金委的項目支持下，南京大學胡文兵教授課題組采用動態蒙特卡洛分子模擬方法，在鏈狀分子的序列位置上引入不同密度和系列強度的特殊氫鍵相互作用，系統研究其對范德華平行排列相互作用所驅動的高分子結晶動力學的影響。他們首先研究了帶16個單元鏈長的分子鏈兩端特殊氫鍵作用對一次折疊鏈結晶的影響，闡明了鏈兩端氫鍵作用導致中等分子量聚乙二醇結晶呈現雙層片晶現象的發生機制，還發現兩側端基氫鍵對結晶動力學影響不大 [5]。最近的進一步模擬研究發現，當特殊的氫鍵相互作用處于鏈中間的時候，兩個氫鍵作用就能加速晶體生長，并且引入更多的氫鍵作用其密度越大，高溫區結晶加速作用越強，這一效應可歸結為氫鍵特殊作用對結晶熱力學驅動力的增強效果。但是，當氫鍵相互作用太強的時候，熔體分子擴散位壘太高反而會抑制低溫區的結晶動力學，如圖1所示。不同氫鍵密度的結晶動力學影響符合此前一系列氫鍵密度的聚酰胺結晶動力學的實驗觀測結果，如圖2所示。

圖1 (a)均勻分布的兩個氫鍵作用，(b)中心兩個氫鍵作用，(c)均勻分布的4個氫鍵作用，(d)均勻分布的8個氫鍵作用在標示的不同強度和一系列溫度下的片晶線生長速率比較。各圖左下角為相應的含氫鍵作用單元特殊序列位置的分子鏈模型示意圖。 

圖2 聚酰胺一系列單元結構所對應的氫鍵密度對其均聚物熔體結晶動力學的影響 ^[6]。高溫區氫鍵密度越高，結晶速率越高；低溫區氫鍵密度較低反而有利于分子鏈擴散，從而可獲得較高的結晶速率。

圖3 由有序模板誘導的等溫晶體生長在溫度kT/E_c = 4.2時間18000 MCs時，均勻分布的兩個氫鍵作用(左)和中心兩個氫鍵作用(右)在不同氫鍵相互作用強度E_h/E_c下一次折疊鏈片晶生長前沿形貌圖。矩形框為模擬體系的邊界，其中的空白區域充滿著未顯示的熔體分子鏈。紅色小球代表含氫鍵作用單元，深黃色小球代表鏈端，黃色短棒為結晶區域，紅色線圈標注雙層片晶區域，該區域鏈端基富集在片晶的中間層。

  此項分子模擬研究表明，較強的氫鍵特殊相互作用在高溫區可增強高分子結晶的熱力學驅動力，在低溫區可增強高分子結晶動力學的擴散阻力，并且其主導分子鏈在晶體生長前沿的分階段平行排列過程。最近的相關成果在線發表在Polymer網站上。論文第一作者是博士生張將。 

  參考文獻

[1] B. Lotz, Brill transition in Nylons: the structural scenario, Macromolecules  54(2) (2021) 551-564,  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02404.

[2] 胡文兵，高分子結晶學原理，化工出版社，2013.

[3] W.B. Hu, The physics of polymer chain-folding, Physics Reports  747(2018) 1-50,  https://doi.org/10.1016/j.physrep.2018.04.004.

[4] W.B. Hu, Polymer features in crystallization, Chin. J. Polym. Sci.  40(6) (2022) 545-555,  https://doi.org/10.1007/s10118-022-2710-8.

[5] J. Zhang, W.B. Hu, Double-lamella phenomenon of once-folding polymer crystallization raised by chain-end hydrogen-bonding interactions, Polymer  281(2023) 126089,  https://doi.org/10.1016/j.polymer.2023.126089.

[6] X.H. Li, Y.C. He, X. Dong, X.N. Ren, H.X. Gao, W.B. Hu, Effects of hydrogen-bonding density on polyamide crystallization kinetics, Polymer  189(2020)   122165, https://doi.org/10.1016/j.polymer.2020.122165.

  文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2023.126278

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