冷凍高分子水凝膠是一類基于冷凍-解凍技術誘導成形的物理交聯水凝膠，因其突出的生物相容性、生物組織相似性、且制備過程無需任何化學助劑，該綠色水凝膠成為生物醫學和組織工程領域理想的組織替代材料。然而，受難以精確調控的冷凍外場限制，冷凍水凝膠缺乏突破傳統結晶交聯網絡的新型多尺度結構、缺乏突破常規非均相分子鏈聚集的新型結構成形機制，致使其宏觀性能缺乏多變性，這極大限制了綠色冷凍水凝膠的應用場合。
近期，青島大學生物多糖纖維成形與生態紡織國家重點實驗室王莉莉副教授與青島大學未來研究院金明亮教授合作，采用受限冷凍策略成功制備出非晶形、多功能冷凍水凝膠。以結構易控的聚乙烯醇為冷凍水凝膠模型聚合物，與傳統增強分子鏈聚集思路相反，巧妙利用小分子抗凍劑，原位抑制冷凍水凝膠成形過程中的冰晶生長行為，從而構建微小尺寸冰晶的“受限冷凍外場”；這大大降低前驅液冰晶生長對高分子鏈的排擠作用，分子鏈發生小幅度、相對均相靠近的結構演變，這種新型結構成形機制實現交聯網絡的非晶化，且增大的分子鏈間距釋放部分自由極性基團，體系實現氫鍵鍵合羥基與自由羥基的共存。
圖1 傳統冷凍水凝膠和抑制冷凍水凝膠結構成形機制。
圖2 冷凍水凝膠多尺度結構變化規律。
抑制冷凍策略所得新型多尺度結構賦予冷凍水凝膠全新性能。（1）非晶、弱氫鍵交聯結構賦予水凝膠超柔性（楊氏模量<10 kPa）、延展性，凝膠模量范圍可與軟體組織模量相匹配。（2）均相、非晶高分子網絡賦予水凝膠高透明性（~92%），且該透明性在液氮中依然可以保持。（3）自由羥基的釋放賦予水凝膠自粘附性，值得注意的是，當分子鏈間距達到臨界值時，在穩定的高分子基體與強界面相互作用配合下，粘附性達到最大值。（4）非晶、自由羥基結構促進了分子鏈的運動和氫鍵的重構，即使低高分子含量的冷凍凝膠依然呈現自愈合性，且離子導電呈現瞬時自愈合。（5）無機鹽固有特性賦予水凝膠更多優勢性能，包括保水穩定性、抗凍性和優異的離子導電性。值得注意的是，上述性能可以通過改變影響分子鏈間距的參數進行寬范圍調節，包括初始分子鏈間距（聚乙烯醇濃度）和冷凍外場作用（抗凍鹽濃度、冷凍溫度）。因此，通過控制冰晶誘導的高分子鏈結構演變，構筑非晶多尺度結構，充分發揮高分子多尺度結構優勢，成功在簡單組成的冷凍水凝膠中激發其多功能性。本研究抑制冷凍策略的提出，克服了傳統冷凍水凝膠因結晶結構引起的硬質、不粘附、不透明的單一性能缺陷。研究表明，該新型非晶、多功能冷凍凝膠可單獨應用于人工神經纖維、柔性觸屏和柔性傳感器等高端領域。該文章第一作者為青島大學張憲勝副教授、碩士生鄢洪偉、碩士生徐崇智。該研究獲得國家自然科學基金、山東省自然科學基金等項目的支持。工作發表在Nature Communications上（Nature Communications volume 14, Article number: 5010 (2023)）。
圖3 多功能冷凍水凝膠在人工神經纖維、柔性觸屏和壓力傳感器中的應用。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40792-y
