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  鋅金屬負極以其較高的安全性和理論能量密度在新一代水系器件應用中展現出巨大潛力。然而，抑制鋅金屬表面的析氫副反應(HER)和枝晶的形成仍然是一個巨大的挑戰，嚴重阻礙了鋅金屬基水系儲能的實際應用。水凝膠電解質具有較高的離子電導率和電解液存儲特性，并可以通過官能團與鋅離子作用調節溶劑化結構抑制副反應發生及枝晶形成。然而，水凝膠電解質需要具有足夠的機械強度以在電極變形時保持界面穩定。多價陽離子如Ce³⁺和La³⁺等作為電解質添加劑，可以通過靜電屏蔽效應來調節鋅的沉積行為，但其吸附后鋅表面仍然具有負的Zeta電位，靜電屏蔽作用不足導致副反應抑制效果仍可改進。同時，多價陽離子的水解問題在應用時也需避免。因此，探索將多價陽離子與水凝膠電解質結合以同時調節凝膠力學性能并調控鋅沉積以抑制枝晶和副反應發生具有重要意義。

  東華大學焦玉聰研究員前期圍繞聚合物電解質結構設計調控鋅離子電池性能領域已經開展了一些工作：基于磷酰膽堿基聚兩性離子設計保護層抑制副反應（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307271）；聚合物酸基雙網絡凝膠電解質持續助力PANI的氧化還原反應動力學（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060）；基于Hofmeister效應調節凝膠電解質在低溫下的力學及電化學性能（Adv. Mater. 2022, 34, 2110140）；通過凝膠電解質上帶電官能團調控Zn²⁺沉積行為抑制枝晶及副反應（Adv. Sci. 2022, 9, 2104832，熱點論文）等。

  近期，東華大學化學與化工學院武培怡/焦玉聰團隊將具有高交聯性能及靜電屏蔽效果的四價陽離子（Zr⁴⁺）與絲素蛋白和聚丙烯酰胺組合制備了凝膠電解質(SFPAM-Zr)，以實現無副反應和枝晶形成的Zn負極。結果表明，Zr⁴⁺與聚合物交聯能顯著提高水凝膠的機械強度，并能減輕Zr⁴⁺的水解作用。此外，Zr⁴⁺可以通過靜電屏蔽作用調節Zn²⁺沿002晶面成核。使用SFPAM-Zr組裝的Zn/Zn電池在高DOD57%下可保持良好的穩定性。即使在-30℃下，Zn/Zn電池仍能保持1500 h以上的可逆循環。此外，基于該電解質組裝的Zn/AC電容器在8 A g^-1下可以穩定循環超過40000次，Zn/PANI電池在室溫和-30℃下都具有優異的循環性能。該策略為同時設計具有高機械強度和電化學性能的水凝膠電解質提供了新途徑，進一步證實了高價陽離子對電雙層調控和Zn²⁺沉積行為的重要性。

圖2 SFPAM-Zr抑制副反應性能表征

圖4對稱和不對稱電池性能表征

圖5全電池和電容器的電化學性能表征

  歸因于SFPAM-Zr良好的抑制副反應和枝晶的性能、低的脫溶能和高的離子遷移速率，組裝的Zn/PANI電池具有優異的倍率性能和循環穩定性，Zn/AC電容器具有超過40000次的超長壽命。在-30℃下，基于SFPAM-Zr的Zn/Zn電池可保持穩定運行超過1500 h，Zn/PANI全電池可提供超過6000次循環的超長壽命，證明SFPAM-Zr凝膠電解質在寬溫度范圍內的應用可行性。

  以上研究成果近期以“Manipulating Zn 002 deposition plane with zirconium ion crosslinked hydrogel electrolyte toward dendrite free Zn metal anodes”為題，發表在《Energy & Environmental Science》(Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE02114A)上。東華大學化學與化工學院碩士研究生程永為文章第一作者，焦玉聰研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。

  論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee02114a