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德州A&M大學方磊團隊《Mater. Horiz.》: 受聚苯胺啟發的導電梯狀聚合物的合成和其出色的操作耐久性
2023-07-25  來源:高分子科技

  共軛梯狀聚合物是一類特殊的大分子,其特點是沿著π-共軛主鏈有多股共價鍵。這種獨特的結構特點是主鏈上有一系列不間斷的π-共軛環,相鄰環至少共享兩個共同的原子。這種共軛主鏈通常賦予共軛梯狀聚合物出色的穩定性,即使在極端條件下和在工作裝置中亦是如此。此外,梯狀結構還可以在電子性能方面提供優勢,因為主鏈的剛性降低了電荷傳輸過程中的重組能,而共面性促進了電子云的離域化。梯狀結構所提供的獨特優勢也可以用來增強導電高分子,例如聚苯胺衍生物的穩定性和設備性能。


  寡聚苯胺和聚苯胺在各種應用中被廣泛使用,例如用于商業產品的防靜電涂層和防腐蝕涂層,因為其具有氧化還原活性、摻雜后高導電性、成本低廉且易于合成。此外,聚苯胺還顯示出作為電池、超級電容器、電致變色器件和傳感器等活性材料的巨大潛力。然而,當聚苯胺與酸摻雜,形成的導電態穩定性有限。這種不穩定性影響了基于聚苯胺的器件的長期性能,特別是涉及電致變色或能量存儲等氧化還原過程的器件。


  近日,德州A&M大學方磊教授與加州大學圣地亞哥分校Tse Nga Ng教授以及阿貢國家實驗室徐潔團隊報道了一類新的導電聚合物 (名為P1a),受聚苯胺啟發,具有完全的梯狀主鏈結構。通過分子設計策略,其可以高效地被氧化且和酸摻雜,形成其導電態P1a_PS 


 1. (a) 先前報道的階梯聚合物f-LPANI和小分子TolMSQ的結構式。(b)本研究中所研究的階梯聚合物P1aP1b,以及小分子模型化合物1a1b1c的結構式。


  極其穩定且耐久的導電聚合物P1a的設計和合成基于團隊此前報道的聚合物f-LPANI (X. Ji, L. Fang, et al., Chem. Sci., 2020, 11, 12737-12745) 以及小分子TolMSQ (J. Li, L. Fang and C. M. Schroeder, et al., Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.001.)。通過有效的分子設計與相應的合成,實現了此低缺陷的梯狀聚合物結構,并通過側鏈修飾促進了產物的高效酸摻雜。通過對小分子模型的研究、磁性表征和導電性優化,闡明了聚合物的PS形式(P1a_PS)的開殼層導電性質。作者使用了基于機器學習的Polypot系統優化了P1a_PS薄膜的導電條件。且此薄膜不僅在嚴酸性或紫外線照射條件下表現出穩定性,而且在操作的電致變色器件和超級電容器器件中經歷大量循環的氧化還原轉變。此性能源于梯狀聚合物的結構設計的穩定性,并在電化學研究中被證明遠遠優于聚苯胺。 


 2. (a) 等當量的PTSA混合1a_PB P1a_PB, 獲得的導電態1a_PS(左)和1a_PS(右)的溫度變化磁化率;(b) Polybot自動化導電性篩選的工作流程;(c) Polybot測量的導電性數據點圖。 


 3. 隨時間變化的UV-vis-NIR吸收強度圖譜(254 nm365 nm UV照射(10 mW cm?1)):(a) P1a_PB + 4當量的PTSAP1a_PS)薄膜;(b) PEDOT:PSS薄膜;以及(c) PEDOT:PSS + 4當量的PTSA薄膜。插圖為相應的隨時間變化的UV-vis-NIR吸收光譜。 


 4. (a) 超級電容器測量的設置。(b) 聚苯胺和P1a1.7 V范圍內的三電極循環伏安(CV)曲線。(c) 兩電極聚苯胺和P1a器件在0.2 ~ 2V0.2 ~ 2.2V范圍內的循環次數與容量的圖譜。


  該項研究中獲得的見解旨在為未來真正耐久、高性能、氧化還原活性的有機電子材料的發展提供思路。這類耐久高性能材料在超級電容器、電致變色器件和電化學晶體管等各種設備中都具有極高的應用潛力。這些應用中材料性能和耐久性的顯著提高將大大推進智能材料、能量存儲和生物電子界面等關鍵領域的發展。該論文以“Synthesis and Exceptional Operational Durability of Polyaniline-Inspired Conductive Ladder Polymers” 為題發表在《Materials Horizons》 上。該論文第一作者為德州A&M大學化學系博士研究生冷銘婉方磊教授,加州大學圣地亞哥分校Tse Nga Ng以及阿貢國家實驗室徐潔為共同通訊作者。


  原文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/mh/d3mh00883e/unauth

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(責任編輯:xu)
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