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中科大吳思教授團隊《Adv. Mater.》：在通用高分子中添加可逆光交聯劑，構建可循環利用的熱固性塑料

2023-07-05 來源：高分子科技

熱固性塑料穩定、耐用，全球每年消耗6000萬噸以上。但是，由于其交聯結構，熱固性塑料難以循環利用。開發可循環利用的熱固性塑料是一項重要但是困難的任務。

近日，中科大吳思教授團隊提出用光控制的配位反應對通用高分子進行可逆交聯來制備可循環利用的熱固性塑料（圖1）。該團隊通過CN-Ru配位作用，用少量釕配合物交聯劑（RuA）對通用高分子聚丙烯腈（PAN）進行交聯，制備了可循環利用的熱固性塑料。作為原料的PAN是工業大規模生成的通用高分子，釕配合物交聯劑是通過一步法合成得到的。這種方法能夠以有效的方式生產可循環利用的熱固性塑料。在固態下，該配位鍵呈現惰性。所得熱固性塑料穩定且力學性能優異（楊氏模量6.3 GPa，拉伸強度109.8 MPa）。在良溶劑中，CN-Ru配位鍵具有光響應性，能發生可逆的斷裂，使熱固性塑料能解交聯。基于CN-Ru配位鍵的可逆性質，在加熱時，解交聯的樣品可以重新交聯。這種熱固性塑料可以用工業設備（平板硫化機、反應釜）進行循環回收。

這一工作實現了利用通用高分子構建可循環利用的熱固性塑料，為設計可循環利用的塑料提供了新策略。該工作以Reversible Crosslinking of Commodity Polymers via Photo-Controlled Metal-Ligand Coordination for High-Performance And Recyclable Thermoset Plastics為題目發表在Advanced Materials上。吳思教授是該論文的唯一通訊作者，中科大博士生黃云帥為第一作者，中科大為第一單位。

圖1.熱固性塑料PAN-x%RuA的制備及循環回收。使用通用高分子聚丙烯腈PAN和可逆交聯劑RuA制備PAN-x%RuA。RuA的質量分數為x%。PAN-x%RuA在DMF中光照會發生解交聯。加熱下，解交聯的PAN-x%RuA將重新交聯。照片展示了使用10升反應釜對PAN-5%RuA進行循環回收。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
在這項工作中，吳思團隊制備了PAN和PAN-x%RuA（圖2a），用紫外可見吸收光譜和紅外光譜確認了其通過配位作用形成熱固性塑料的機制（圖2b, 2c）。實驗表明，其具有優異的力學性能、耐溶劑性和長期穩定性（圖2d-2i）。

圖2.可循環利用的熱固性塑料PAN-x%RuA的表征。（a）啞鈴型PAN和PAN-x%RuA的照片（x = 5、10和15）。（b-e）PAN和PAN-x%RuA的紫外可見吸收光譜、紅外光譜、應力應變曲線、拉伸強度和楊氏模量。（f）50×3.75×0.85 mm³的PAN-10%RuA樣條承受10 kg重物的照片。（g）PAN-x%RuA與文獻中的力學性能最優異的一些可逆交聯聚合物進行比較。（h）PAN-10%RuA在DMF、乙醇、丙酮和二氯甲烷中浸泡24小時前后的照片。（i）PAN-10%RuA放置9個月的的應力應變曲線。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

為了驗證循環利用是通過可逆配位的機理，作者利用模型化合物RuA和MeCN（乙腈）研究了CN-Ru配位鍵（圖3a）。核磁共振氫譜、DOSY譜、¹H-¹H COSY譜、質譜和紫外可見吸收光譜證實了CN-Ru配位鍵的可逆性（圖3b-3g）。

圖3. CN-Ru可逆配位的機理。（a）用RuA和MeCN的反應模擬PAN-x%RuA的制備和循環利用過程中的可逆交聯過程。（b）RuA的氘代DMF溶液的核磁共振氫譜，RuA和MeCN的氘代DMF溶液加熱后、光照后以及再次加熱后的核磁共振氫譜。（c，d）cis-RuA-MeCN和trans-RuA-MeCN的DOSY譜。（e）RuA-MeCN的氘代DMF溶液在光照后的¹H-¹H COSY譜。（f）RuA和MeCN的DMF溶液以及加熱后、光照后、再次加熱后的紫外可見吸收光譜。（g）在加熱/光照循環下，RuA和MeCN的DMF溶液的吸收變化。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

接下來，作者研究了PAN-x%RuA熱固性塑料的循環利用性（圖4a）。紫外可見吸收光譜表明，通過CN-Ru配位鍵的解離實現了解交聯。循環回收的PAN-10%RuA的吸收光譜與初始樣品的吸收光譜相同，表明它是可循環回收的（圖4b, 4c）。循環回收的PAN-10%RuA的力學性能與初始樣品幾乎相同，表明其具有良好的可循環利用性能（圖4d）。

圖4.通過可逆交聯實現熱固性塑料的循環利用。（a）PAN-10%RuA的循環利用過程。（b）初始的PAN-10%RuA、在DMF中解交聯的PAN-10%RuA以及循環回收的PAN-10%RuA的紫外可見吸收光譜。（c）在光照/加熱循環條件下，PAN-10%RuA和解交聯的PAN-10%RuA的最大吸收波長變化。（d）初始的PAN-10%RuA和回收的PAN-10%RuA的拉伸強度和楊氏模量。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

作者也使用了其他通用高分子制備了可循環利用的熱固性塑料。例如，作者使用苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）制備SAN-5%RuA（圖5a）。循環回收的SAN-5%RuA的力學性能與初始樣品幾乎相同（圖5b）。SAN-5%RuA可以被重塑成不同的形狀（圖5c）。此外，該方法還可以用來制備可循環回收的高分子復合材料（圖5d）。

圖5.（a）SAN-5%RuA的制備和循環回收過程。（b）初始的SAN-5%RuA和循環回收的SAN-5%RuA的拉伸強度和楊氏模量。（c）SAN-5%RuA的重塑。（d）碳纖復合材料CF/PAN-5%RuA的制備和循環回收過程。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

塑料回收的主要挑戰之一是將不同類型的塑料從混合物中分離并回收。作者設計了兩類熱固性塑料：PAN-5%RuA和SAN-5%RuB。它們分別具有RuA-MeCN和RuB-MeCN的交聯結構（圖6a）。RuB-MeCN對紅光有響應，而RuA-MeCN對藍光有響應（圖6b）。利用波長的選擇性，作者實現了從混合物中分離并回收四種塑料（圖6c）。

圖6.從塑料垃圾混合物中選擇性回收兩種熱固性塑料。（a，b）RuA-MeCN和RuB-MeCN的化學結構和紫外—可見吸收光譜。（c）從混合物中分離并回收四種塑料。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

總之，作者提出了一種使用通用高分子PAN和易獲得的交聯劑RuA設計可循環利用的熱固性塑料的新方法。此外，該方法可以擴展到SAN和高分子復合材料。作者提出此方法可以進一步擴展到其他含有可以與金屬可逆配位的通用高分子。這種方法能夠利用通用高分子開發出動態、響應、可重構、可修復和可循環利用的材料。此工作為設計和使用高性能且可循環利用的材料提供了新思路。

該工作得到了國家自然科學基金重點國際（地區）合作研究項目（52120105004）、國家自然科學基金面上項目（52073268）、中央高校基本科研業務費專項資金(WK3450000006和WK2060190102)、合肥市自然科學基金（2021013）、安徽省自然科學基金（1908085MB38）等項目的資助。

吳思教授團隊長期招聘具有高分子化學、高分子物理、結構表征方法、精密儀器、光學、有機合成、金屬配合物、材料化學、光化學和納米材料背景的博士后。感興趣的申請人請直接電子郵件聯系吳思教授。

吳思教授團隊的研究方向為光響應高分子，近期代表性工作如下：

論文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202305517

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202305517

https://doi.org/10.1002/adma.202305517

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（責任編輯：xu）

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