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浙理工張凱團隊 JACS:路易斯酸水基電解質助力穩壓安全鋁離子電池
2023-06-29  來源:高分子科技

  鋁電池具有理論容量高,安全性好、成本低等優點,是新一代儲能技術的代表。設計和開發高比能、綠色可持續正極電極材料是構建高性能鋁離子電池的關鍵。氮氧自由基(TEMPO)聚合物作為典型有機正極材料已被廣泛應用于鋰離子電池、鈉離子電池、鋅離子電池等電池體系,并表現出高電壓、高功率、綠色可再生特性。然而,由于多數氮氧自由基在路易斯酸有機電解液中電化學氧化還原不可逆,使其無法應用于鋁離子電池正極材料。例如,在酸性Al(OTf)3乙腈電解液中,TEMPO歧化成TEMPO+ TEMPO-,而后者與Al(OTf)3配位形成穩定的[Al(OTf)3TEMPO]-絡合物,其較高的氧化電位導致TEMPO電化學氧化還原不可逆而無法應用于鋁電正極。



  針對這一關鍵問題,張凱博士團隊開展了TEMPO在有機和水系酸性Al(OTf)3電解液中的化學和電化學行為的系統研究;研究發現TEMPO雖然在Al(OTf)3有機溶液中的電化學氧化還原為不可逆過程,但是在Al(OTf)3水體系下可發生穩定可逆的電化學氧化還原;機理研究與計算模擬揭示:水溶液體系中的水分子或OH-可以取代[Al(OTf)3TEMPO]-絡合物中的TEMPO-,形成穩定的[Al(OTf)3OH]-并在酸性條件下釋放TEMPOH2+。通過TEMPOH2+TEMPO+可逆歧化(歸中反應)變回TEMPO自由基,從而促成可逆的電化學氧化還原反應過程(見圖1)。 


1. Al(OTf)3水溶液中TEMPO可逆歧化與電化學氧化還原機理以及基于PTMA正極的鋁離子電池構造及性能展示。

  解決TEMPO電極材料在Al(OTf)3路易斯酸體系中的電化學氧化還原可逆性的關鍵問題后,他們制備經典TEMPO官能化聚合物PTMA(圖2a)正極材料并嘗試構建水系鋁離子電池。電池測試表明:雖然疏水性聚酯結構PTMA在水系電解液中無法溶脹,表現出極高的電子轉移阻抗(~100 kΩ),嚴重阻礙了離子傳輸與電池充放電(圖2b),但在Al(OTf)3誘導歧化反應后生成TEMPO+與 [Al(OTf)3TEMPO]- 離子,賦予PTMA一定的親水性,顯著降低電子轉移阻抗(~10 kΩ),實現了PTMA正極的正常充放電(圖2b & c)。SEM表征佐證了相關電化學結果:未經充放電時PTMA聚合物在導電碳納米管表面呈現疏水團聚狀,經歧化活化與充放電后PTMA在水系電解液中溶脹并均勻包覆于導電碳納米管表面(圖2 d-g),有效促進電解質傳輸。綜上,PTMA歧化活化過程對提高電解質鹽在疏水PTMA電極中的離子傳輸,實現PTMA鋁離子電池充放電至關重要。 


圖 2. (a)PTMA在Al(OTf)3水溶液中的歧化活化過程,(b)電極活化前后與充放電循環后的電化學阻抗表征,(c)PTMA在Al(OTf)3水溶液中歧化過程原位紅外表征,PTMA電極在充放電前(d & e)與充放電后的SEM形貌表征(f-充電狀態,g-放電狀態)。

  該電池提供大于1.25 V的輸出平臺電壓和接近理論的110 mAh g-1比容量(圖3a & b)。此外,PTMA鋁離子電池展現出優異的倍率性能,在8 C的高倍率條件下仍保有理論容量的81%,且在超過800次的充放電循環中每圈容量損失僅為0.028% (圖3c)。此外,PTMA鋁離子電池也表現出優異的阻燃性能和空氣穩定性。該研究為開發鋁基高能量、功率密度動力電池及高安全性大型儲能電站提供新方案。 


圖 3. PTMA正極在不同倍率(a)及4 C倍率下不同循環圈數(b)時的充放電曲線,(c)PTMA正極在4 C倍率下的循環曲線圖。

  上述成果發表于Journal of the American Chemical Society期刊;碩士研究生蔣尚旭謝逸輝為共同第一作者,張凱博士和澳大利亞弗林德斯大學賈中凡教授Michelle L. Coote教授為共同通訊作者,浙江理工大學為第一完成單位。


  論文鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c04203


作者簡介


張凱

2018年于澳大利亞昆士蘭大學獲理學博士學位;2018-2020年在美國約翰霍普金斯大學開展博士后研究。2020年加入浙江理工大學化學與化工學院,任特聘副教授。主要研究領域為能源和高分子化學,研究興趣包括鋁離子電池、聚合物基柔性電池、有機水系液流電池等的機理研究和結構設計。以通訊作者/第一作者身份在J. Am. Chem. Soc., ACS Energy Lett., Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J.等學術刊物上發表論文十余篇,受到了國內外學術界的廣泛關注。


Zhongfan Jia(賈中凡)

Zhongfan Jia is an Associate Professor of Chemistry at Flinders University, Australia. He graduated from Fudan University with a PhD in Polymer Chemistry and Physics in 2007, followed by a postdoctoral position in the Centre for Advanced Macromolecular Design (CAMD) at the University of New South Wales. From 2009 to 2020, he was a senior research fellow at the Australian Institute for Bioengineering and Nanotechnology (AIBN), the University of Queensland. He is a recipient of the Australian Research Council Future Fellow and Advanced Queensland Industry Fellow. In 2019, he was appointed as a Lecturer in Chemistry at the University of New England. He joined Flinders University as a Senior Lecturer in 2020 and was promoted to Associate Professor in 2022. His research interests include polymer chemistry, organic electrochemistry, biomaterial, catalysis, and energy storage.


Michelle L. Coote

Professor Michelle Coote is a Georgina Sweet ARC Laureate Fellow and is also an Executive Editor of the Journal of the American Chemical Society. She graduated with a PhD from the University of New South Wales. She established her own research group at the ANU in 2004, where she was promoted to Professor in 2011. She moved to Flinders University as a Matthew Flinders Professor in Chemistry in 2022. She is a member of the new ARC Centre of Excellence for Quantum Biotechnology. Professor Coote is an elected fellow of the Australian Academy of Science (FAA), the Royal Australian Chemical Institute (FRACI) and the Royal Society of Chemistry (FRSC). She has received many awards including the recent HG Smith Medal (2016), the RSC Australasian Lectureship (2020) and Leighton Medal (2021) Her current research spans theoretical and experimental chemistry, in areas as diverse as polymer chemistry, organic synthesis, physical chemistry and organometallic catalysis.

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