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  由于人口持續增長、工業快速發展和水體污染，全球淡水短缺問題日益凸顯。各種海水淡化和污水處理技術例如反滲透和膜蒸餾等被開發用于淡水生產，然而這些技術大多存在資本投入密集，以及依賴并消耗大量化石能源的缺點。近年來，太陽能界面蒸發技術由于環境友好和投資成本低等特點，被視為最具發展前景的淡水生產技術之一。相較于傳統的底部加熱和整體加熱模式，界面加熱將蒸發器固定在空氣-水界面處，減小熱損失，從而提高光-蒸汽轉換效率。然而當水體被不可生物降解的有毒有機物污染時，光熱蒸發將導致有機物在母液中富集或進入蒸餾水，給環境和健康帶來危害。例如，四環素（TC）作為一種常見的抗生素被廣泛用于人類和動物感染的治療，近年來在各種環境基質中被頻繁檢測到，對生態安全造成嚴重威脅。

  為解決上述問題，人們在太陽能界面蒸發和污染物降解相結合的方面做了很大努力。高級氧化技術（Advanced Oxidation Process，AOP）是利用活性氧（Reactive Oxidative Species，ROS）對有機污染物進行氧化分解的重要方法，包括光催化氧化、芬頓氧化和過硫酸鹽活化氧化等。近年來，太陽能界面蒸發和光催化技術的結合受到廣泛關注，其中光熱材料通常吸收長波光子進行光熱蒸發，半導體光催化劑通常吸收短波光子進行污染物的降解。然而，光熱材料和光催化劑通常是兩種獨立的材料，導致蒸發器設計復雜且不利于太陽能高效利用。另一種新興的策略是將太陽能界面蒸發和基于硫酸根自由基的AOP（Sulfate Radical-based AOP，SR-AOP）結合。SR-AOP具有半衰期長、氧化還原電位高和選擇性高等優點，在構建協同的光熱-催化體系方面受到關注。在光熱蒸發和SR-AOP的集成設計中，光熱材料產生的局部熱量和催化劑活性位點協同的加速了過硫酸鹽例如過一硫酸鹽（PMS，HSO₅^-）的活化以產生ROS降解污染物。然而，目前界面蒸發中的催化劑暴露的活性位點數量有限，不利于高效催化。開發集高多孔結構、暴露活性位點和光熱催化性能于一體的蒸發器是問題的核心，但仍然是一個巨大的挑戰。

  金屬-有機框架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一類由金屬離子/團簇和有機配體組成的晶態多孔材料，具有比表面積高、孔徑可調節、組成和結構可設計等特點，被廣泛應用于多相催化、氣體分離、傳感、能量儲存和轉化等領域。鈷基MOFs被證明是高效的SR-AOPs催化劑，其中均勻分布的鈷離子作為PMS活化的催化位點。因此，合理設計具有高比表面積、高效光熱轉換和豐富的SR-AOP催化位點的“多合一”功能的MOF，以實現光熱蒸發和AOP的高效協同，是實現淡水生產和污染物降解的一種有效途徑，但目前這方面的工作還未被報道。

  在最近的工作中（Applied Catalysis B: Environmental 337 (2023) 123001，影響因子為24.319），他們制備了一種鈷基MOF（即Co-CAT），將其涂覆在棉布上并以泡沫為基底，得到雙功能蒸發器用于太陽能界面蒸發和AOP催化降解TC（圖1）。Co-CAT是通過配體HHTP（C₁₈H₁₂O₆）和金屬鹽醋酸鈷在水溶液中加熱反應形成的，將洗滌和干燥后的Co-CAT經過球磨成粉末。將Co-CAT粉末涂覆在棉布上，并以聚苯乙烯（PS）泡沫為漂浮基體，制備得到Co-CAT蒸發器。

  對合成的Co-CAT進行結構性質表征（圖2）。通過SEM和TEM表征Co-CAT的形貌和微觀結構。Co-CAT從宏觀上看為黑色粉末，從微觀上看為形狀不規則的顆粒，這是球磨導致的。高分辨TEM圖顯示出間距為1.68 nm的晶格條紋，對應于Co-CAT的（100）晶面。由N₂吸附-脫附等溫曲線可知Co-CAT具有較高的BET比表面積（418 m² g^-1）和豐富的微孔。DFT模型孔徑分布曲線顯示Co-CAT孔徑主要集中在1.4 nm，接近于理論孔徑1.2 nm，少部分介孔孔徑位于2.4和4.4 nm。Co-CAT的高比表面積和豐富微孔有利于太陽光吸收、水蒸發焓降低和質量傳遞。在固態¹³C NMR圖譜中，位于109、127和144 ppm的化學位移分別對應于有機配體HHTP中三種不同化學環境的碳原子，表明合成的Co-CAT具有預期化學結構。此外，制備的Co-CAT的XRD圖譜與標準圖譜吻合，說明合成的Co-CAT具有預期晶體結構。

  測試Co-CAT蒸發器的光熱水蒸發性能（圖3）。光熱蒸發測試裝置由太陽光模擬器和電子天平組成。在1 kW m^-2光強照射下，TC溶液的質量損失與時間呈線性關系。實驗結果表明，使用Co-CAT蒸發器和進一步加入PMS時的水蒸發速率分別為2.13 kg m^-2 h^-1和2.17 kg m^-2 h^-1，明顯高于不使用蒸發器時的水蒸發速率（0.65 kg m^-2 h^-1）和使用棉布（Cotton）蒸發器時的水蒸發速率（0.78 kg m^-2 h^-1）。Co-CAT蒸發器在20次蒸發測試中，水蒸發速率始終保持在2.1 kg m^-2 h^-1以上，表明Co-CAT蒸發器具有良好的循環使用穩定性。此外，Co-CAT蒸發器的光-蒸汽轉換效率為97.6%，和一些已報道的蒸發器相比具有突出的光熱蒸發性能。

  以TC為降解對象，測試Co-CAT蒸發器在PMS作用下的催化降解性能（圖4）。50 ppm TC溶液在黑暗30 min和光照60 min后濃度僅下降6.7%，加入Co-CAT蒸發器并光照60 min后濃度降低14.2%。在TC溶液中加入PMS和Cotton蒸發器，光照60 min后TC濃度降低了65.6%（即降解效率為65.6%），表明光照條件下PMS對TC的降解起到作用。當TC溶液中同時加入PMS和Co-CAT蒸發器，光照10 min后TC降解效率達67.4%，光照60 min后降解效率達91.1%，表明Co-CAT有效催化PMS活化以促進TC降解。此外，計算表明使用Co-CAT + PMS時的反應速率常數k（0.063 min^-1）明顯大于僅使用PMS時的k（0.022 min^-1），說明Co-CAT顯著加快了降解反應。實驗表明TC濃度和PMS濃度對TC降解有影響，當TC濃度從25 ppm增加到100 ppm時，TC降解效率從99.4%下降到63.6%，當PMS濃度從0.03 g L^-1增加到0.09 g L^-1時，TC降解效率從63.3%增加到96.6%。Co-CAT蒸發器循環使用10次后TC降解效率保持在90%左右，表明蒸發器具有良好的催化穩定性。為驗證光熱蒸發和PMS引發催化降解的協同效應，以光照為變量進行降解實驗。黑暗條件下PMS對TC的降解性能（38.2%，0.009 min^-1）明顯低于光照條件（65.6%，0.022 min^-1），并且黑暗條件下Co-CAT + PMS體系對TC的降解性能（86.8%，0.039 min^-1）低于光照條件（91.1%，0.063 min^-1），表明光照不僅促進PMS活化，而且增強了Co-CAT對PMS活化的催化作用，這歸因于Co-CAT利用光熱轉化產生的熱量加速了PMS的活化分解。也即，通過雙功能的Co-CAT協同地實現了光熱水蒸發和PMS引發的TC催化降解。

圖1 Co-CAT蒸發器的制備并用于太陽能界面水蒸發和TC降解的示意圖

圖2 Co-CAT的（a）SEM圖和瓶裝粉末照片，（b）高分辨TEM圖，（c）N₂吸附-脫附等溫線，（d）DFT模型孔徑分布曲線，（e）固態¹³C NMR圖譜和（f）XRD圖譜

圖3 Co-CAT蒸發器用于太陽能界面蒸發產水性能

圖4 Co-CAT蒸發器用于AOP催化降解四環素性能

圖5（A和B）PMS分子吸附在Co-CAT上的DFT模型示意圖，和（C和D）PMS吸附在Co-CAT上的差分電荷密度示意圖，黃色區域表示富電子區，綠色區域表示貧電子區。原子顏色：Co，藍色；O，紅色；C，棕色；S，黃色；H，白色

  以上研究成果以Rational construction of “all-in-one” metal-organic framework for integrated solar steam generation and advanced oxidation process為題發表在期刊Applied Catalysis B: Environmental（影響因子為24.319）上。論文第一作者為華中科技大學化學與化工學院2020級碩士研究生何攀攀，華中科技大學龔江研究員和湖北大學董志月老師是共同通訊作者。論文作者還包括碩士研究生蘭宏宇、白慧穎、朱營營、范子芬、劉潔、劉麗潔，以及牛冉研究員。該研究得到國家自然科學基金、華中科技大學人才引進基金、湖北省海外高層次人才計劃等資助。

  文章信息

  Panpan He, Hongyu Lan, Huiying Bai, Yingying Zhu, Zifen Fan, Jie Liu, Lijie Liu, Ran Niu, Zhiyue Dong*, Jiang Gong*, Rational construction of “all-in-one” metal-organic framework for integrated solar vapor generation and advanced oxidation process. Applied Catalysis B: Environmental 337 (2023) 123001.

  https://authors.elsevier.com/a/1hGWL3Id%7Et57dk

  https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337323006446