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湘潭大學陳盛團隊《ACS AMI》:剛/柔側基構筑高性能的偶極玻璃態介電聚合物
2023-05-15  來源:高分子科技

  聚合物電介質具有質量輕、介電損耗低、擊穿強度高和柔韌性優異等特點。然而,目前大多數商用聚合物電介質材料受其較低的能量密度或者較低的工作溫度限制,無法滿足現代電子器件的微小型化和輕量化要求。通常,人們設計的耐高溫聚合物的主鏈都由大量的芳香族結構構成,因為芳香骨架可以承受較高溫度。但主鏈上的大量苯環形成π-π共軛,減少了帶隙,導致聚合物在高溫高場下具有較大的漏電流,從而降低了它們的儲能性能。


  聚降冰片烯是一種典型的耐熱絕緣聚合物,可形成剛性的聚合物主鏈,從而表現出較高的玻璃化轉變溫度,抑制導電損耗,并且聚降冰片烯的側鏈易于進行化學修飾。近期,湘潭大學陳盛副教授課題組聯合中南大學羅行副教授,通過開環易位聚合法合成了兩種基于聚降冰片烯主鏈和不同剛柔性氰基側鏈的偶極玻璃聚合物(圖1)。主鏈由聚降冰片烯的兩個剛性五元環組成,保證了聚合物的高玻璃化轉變溫度,并將具有高偶極矩、小尺寸的極性氰基(-CN)通過不同側鏈連接到聚降冰片烯主鏈上,以提高聚合物的取向極化,同時在每條側鏈上都引入了兩個極性氰基,來增加聚合物的偶極密度。PCPMT的側鏈CN偶極子連接剛性芳香烴苯環,不僅可以提高聚合物的熱穩定性,而且可以減少偶極子的旋轉,抑制偶極子極化弛化引起的高能量損失。相反,PCEMT的側鏈CN偶極子與乙基相連,增加了偶極子的旋轉。 


1(a)單體和(b)聚合物的合成路線圖


  正如預期一樣,高偶極子密度促進了聚合物在電場作用下的極化,在室溫和1kHz下,PCPMTPCEMT的介電常數分別為4.67.9(圖2)。雖然兩種聚合物的分子結構相似,但PCEMTεr遠高于PCPMT。造成這種差異的原因是PCPMT側鏈剛度大,結構單元上的兩個偶極子處于相對固定狀態,導致偶極子極化率相對較低。相比之下,PCEMT側鏈只有一個苯環,空間位阻效應比PCPMT小,側鏈也更容易旋轉,有利于偶極子的取向極化。從介電溫譜可以看出,盡管大的剛性側基結構不利于外加電場作用下的偶極子取向,且εr的增長受到限制,但與具有易于取向和柔性側鏈偶極子的極性聚合物(PCEMT)相比,這種剛性偶極-玻璃聚合物(PCPMT)在寬頻率和寬溫度下具有更好的介電穩定性。 


2:室溫下聚合物(a)介電常數和(b)介電損耗的頻率依賴性。不同頻率下聚合物(c) PCPMT(d) PCEMT介電常數和介電損耗的溫度依賴性。


  接著該團隊從漏電流、楊氏模量以及帶隙等研究了兩種聚合物擊穿強度的差異。從PCEMT乙基側鏈和PCPMT苯基側鏈的片段態密度(圖3)的比較看出,PCPMT苯環側鏈的LUMO能級更小,因此其電子親和性更大。高的電子親和性可能會限制主鏈在電荷注入過程中的電子遷移率,使得PCPMT的漏電流密度遠小于PCEMT。由于PCEMT的漏電流較大,從而造成了較大的電導損耗,導致其不適用于儲能應用。但是,PCPMT在室溫下的最大放電能量密度卻達到了4.47 J/cm3,分別是其測試的商用BOPP和耐高溫聚合物PIKapton)的1.611.57倍(圖4)。當溫度升高到100 ℃時,由于傳導損耗的增加,PI的儲能性能迅速下降,而PCPMT的儲能性能幾乎沒有受到高溫的任何影響,在480MV/m下的Ud高達5.2 J/cm3,是PI最大Ud2.94倍,其充放電效率更是仍保持在90%以上。同時,充放電循環測試表明PCPMT在長期應用中具有良好的可靠性。這項工作表明,制備的含氰基的剛性降冰片烯型聚合物在儲能應用上具有很大的潛力,同時為設計高性能的電介質儲能材料提供了新的策略。


3基于DFT理論方法模擬了(a) PCEMT(b) PCPMT的態密度圖。 


4PCPMTBOPPPI在室溫(a)100 ℃ (b)下的放電能量密度和充放電效率。(c)100 ℃時,PCPMT與其他介電薄膜的儲能性能對比圖。(d) PCPMTUdη值隨循環次數的變化規律。


  該研究相關成果最近以“Constructing Novel High-Performance Dipolar Glass Polymer Dielectrics by Polar Rigid/Flexible Side Chains”為題,發表在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上。論文的第一作者為湘潭大學化學學院研究生羅黃,湘潭大學陳盛副教授和中南大學羅行副教授為共同通訊作者。


  作者簡介

  陳盛,男,1986年出生于益陽,漢族,中共黨員,副教授。主要從事液晶高分子的合成、相行為和相結構的研究,以及介電聚合物薄膜材料的研究。研究的特色是介電液晶高分子的儲能研究以及液晶高分子界面修飾劑對聚合物基介電復合材料的介電和儲能性能的影響研究。近年來,主持了國家自然科學基金青年項目、湖南省自然科學面上項目、湖南省自然科學青年項目、湖南省教育廳創新項目、湖南省教育廳優秀青年項目、教育部產學合作、協同育人項目等。以第一作者和通訊作者在MacromoleculesJournal of Materials Chemistry AACS Sustainable Chemistry & EngineeringAdvanced ScienceChemical Engineering JournalJournal of Materials Chemistry CACS Applied Materials & InterfacesComposites Part A等期刊上發表SCI論文50多篇。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.3c02653

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(責任編輯:xu)
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