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  膠黏劑廣泛用于電子、生物醫學和航空航天工業等領域，在現代社會中發揮著非常重要的作用。但由于在結構設計上存在矛盾，膠黏劑在實踐中難以同時展現高強度和延展性。盡管引入弱氫鍵、靜電、動態交聯和金屬-配體配位等多種相互作用已部分解決了上述矛盾，但新的強韌膠黏劑設計策略應是當前的研究熱點之一。此外，對石化資源的過度依賴及其潛在的短缺促進了生物基材料的快速發展。然而，利用生物基資源生產高強度、堅韌、可回收、可重復使用和可持續的膠黏劑仍然是一個巨大的挑戰。 

  中國林業科學研究院林產化學工業研究所張代暉副研究員、王春鵬研究員、儲富祥研究員受研究團隊前期纖維素微納尺度結構調控工作啟發，與英國諾桑比亞大學Zhanhu Guo教授合作，設計了一種基于生物基呋喃環的仿生多相結構，制造出完全可持續的強韌膠黏劑，其中含有呋喃基的單體可利用林木主要組分纖維素通過化學方法轉化獲得。該膠黏劑的設計關鍵是芳香族呋喃環的不對稱結構及其含氧性質，合成的膠黏劑表現出獨特的特征：1）容易相分離產生更豐富和尺度更小的硬相域；2）應變過程中硬相能夠破裂和重新形成以耗散能量；3）應變誘導取向和再結晶；4）呋喃環結構與底物存在較高的結合能。所有這些因素協同克服了膠黏劑強度與韌性之間的矛盾。相關成果以“A Furan-containing Biomimetic Multiphase Structure to Strong and Supertough Sustainable Adhesives為題，發表在Cell Press細胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science 。

Fig. 1：具有高強度和高韌性的可持續仿生膠黏劑的設計

圖1. 全生物基可循環強韌聚酯膠黏劑的設計

  作者利用可再生單體（呋喃二甲酸、1,4-丁二醇和二聚酸）合成了具有仿生多相結構的共聚酯膠黏劑。從微觀角度來看，基于呋喃二甲酸的結晶區域均勻分散在無定形基質中，提供了模仿生物材料（如珍珠母和蜘蛛絲）的多尺度軟硬多相結構。此外，柔性二聚酸的引入提高了無定形相的柔韌性，促進了由呋喃環引起的界面相互作用，這些協同作用使得膠黏劑展現了較高的內聚和粘合性能。總而言之，合成的聚酯具有原材料完全可持續、高韌性和強度、出色的可回收性和可重復使用性以及可規模化制備等優勢，優于絕大多數報道的聚合物膠黏劑。

Fig. 2：聚酯膠黏劑結構與物理化學性能表征

圖2. 聚酯膠黏劑的結構與物理化學性能

  聚酯的核磁共振（¹H NMR）光譜和紅外（FTIR）光譜與其預期結構一致，表明這些單體的成功共聚。隨著柔性二聚酸單體的加入，玻璃化轉變溫度（T_g）、熔點（T_m）和結晶度（X_c）顯著降低。鑒于較低的T_g值可帶來良好的界面潤濕性等，因此上述單體的引入提高了黏合性能。其次，等溫結晶動力學表明，二聚酸的引入顯著提高了聚酯的結晶速率。這一結果表明柔性鏈可以提高共聚物的鏈流動性，從而促進重組、堆積和結晶。此外，偏光顯微鏡研究了聚酯的等溫結晶行為，證明了球晶的存在，這與原子力顯微鏡(AFM)展現的微相分離結構一致。

Fig. 3：聚酯膠黏劑機械性能表征及其機理研究

圖3. 聚酯膠黏劑的機械性能表征及其機理研究

  為了研究呋喃環在提高機械性能方面的作用，作者通過原位小角X射線散射（SAXS），結合漢森溶解度參數 (δs)，分析了PBDF-20的微觀結構。PBDF-20出色的機械性能主要源于其由具有獨特性質的呋喃環組成的獨特硬相（圖 3G）。由于不對稱呋喃環結構的幾何特征，產生了大量較小的硬相域。此外，在拉伸過程中，這些區域很容易滑動和破壞，從而通過動態破裂更有效地耗散能量。分離的硬相域也可以作為新的交聯點來改善PBDF-20的機械性能。此外，該過程釋放了硬相中聚合物鏈的隱藏長度，增加了聚合物網絡的伸長率和韌性。更重要的是，硬相的應變誘導排列和取向以及應變誘導結晶以產生新的纖維狀結構的能力在進一步加強網絡性能中起了重要作用。所有這些因素共同促成了合成膠黏劑具有優異的拉伸強度和韌性。

Fig. 4：聚酯膠黏劑粘接性能研究

圖4. 聚酯膠黏劑粘接性能研究

  該項研究開發的含呋喃環仿生粘合劑PBDF-20具有優異的粘接強度（12.1 MPa）和粘接韌性（13225 N·m^-1），是迄今為止報道的最強的用于粘接不銹鋼的全生物基粘合劑。長鏈二聚酸的加入不僅提高了鏈的柔韌性，加快結晶速率以實現多相結構，而且還增加了界面潤濕性。呋喃環的結構特征促進了相分離以產生 (i)許多物理交聯點，(ii) 增強的分子間相互作用，以及(iii)與底物的獨特相互作用，包括氫鍵、陽離子-π結合和金屬離子多氧結合（圖 4F）。用其粘接的不銹鋼片可承受四個成年人(330千克)的重量。此外，作者還比較了PBDF-20與其他商用膠黏劑（熱塑性塑料和熱固性）的性能，例如熱塑性聚氨酯 (TPU)、反應型濕固化聚氨酯 (PUR)、環氧樹脂和醋酸乙烯乙烯酯 (EVA)。令人印象深刻的是，PBDF-20在粘接強度和粘接韌性方面優于所有測試的商用粘合劑（圖 4B）。

Fig. 5：聚酯膠黏劑的環境適應性研究

圖5. 聚酯膠黏劑重復使用性、耐溶劑性以及耐高低溫性能研究

  有趣的是，PBDFs表現出幾個有利于實際應用的特性，包括可重復使用、耐溶劑、熱穩定和耐低溫性等。這些特性顯著提高了其與石油基膠黏劑的競爭力。與化學交聯的熱固性膠黏劑不同，PBDF-20可以重復使用多次而不會造成明顯的機械性能損失。這表明其具有出色的多次重復使用性及其高度可逆的仿生多相結構構筑能力。此外，PBDF-20對不同溶劑表現出高的耐受性，對水、海水、DMSO 和 DMF 的粘接強度保持率分別為 87.9%、86.3%、87.4% 和 85.4%，明顯優于商業膠黏劑（例如聚烯烴、PUR、EVA、聚酰胺、環氧樹脂、TPU 和聚酯）。這可能源于呋喃環之間強烈的分子間相互作用，硬結晶域的存在和聚酯的疏水性。PBDF-20還表現出出色的溫度適應性，在高低溫環境下均具有高的粘接強度（圖 5C-E）。 

Fig. 6：聚酯膠黏劑的物理/化學循環研究

圖6. 聚酯膠黏劑的物理/化學循環研究

  為了評估PBDF的回收利用，作者采用了兩種策略（物理循環和化學循環）來實現從生物基資源開始的閉環循環（圖 6A）。研究表明，經三次雙螺桿擠出及注塑的物理循環后，其拉伸強度和斷裂伸長率僅略有下降。經三次醇解-再聚合的化學循環后，回收的PBDF-20基本保留了其特性（圖 6C）。此外，通過利用呋喃環與納米纖維素之間的氫鍵相互作用，制備得到的復合膠黏劑膠合強度可進一步提高至15.8 MPa。

  原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S266638642300142X