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港中文(深圳)唐本忠院士/深大熊玉助理教授 AM:基于吡啶取代三苯胺衍生物實現可調諧有機余輝和紫外輻射響應超長室溫磷光
2023-04-10  來源:高分子科技
  聚合物基有機長余輝發光材料由于其獨特的優勢在近年來受到了廣泛的關注。為了進一步拓展有機長余輝發光材料的應用范圍,迫切需要賦予聚合物基有機長余輝發光材料更多功能。近日,香港中文大學(深圳)唐本忠院士、深圳大學熊玉助理教授Adv. Mater上發表了題為“Achieving Tunable Organic Afterglow and UV Irradiation-Responsive Ultralong Room-Temperature Phosphorescence from Pyridine-Substituted Triphenylamine Derivatives”研究論文。作者設計合成了一系列吡啶取代的三苯胺衍生物,并將其作為客體分子通過物理共混的方法分別摻雜到聚合物基質聚乙烯醇(PVA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中,成功實現了具有超長發光壽命、可調諧有機余輝以及紫外輻射響應超長室溫磷光發光特性的聚合物基有機長余輝發光材料(圖1),并通過制作豐富的加密圖案展示了這些多功能聚合物基有機長余輝發光材料在高級防偽和信息加密技術中的應用前景。


1. 客體發光分子的結構式以及摻雜PVA和PMMA薄膜的發光性質 


2. 摻雜PVA薄膜的光物理性質


  如圖2所示,當吡啶取代三苯胺衍生物摻雜到聚合物基質PVA中,所有薄膜均顯示出超長有機余輝發光,其中摻雜薄膜TPA-2Py@PVA具有最佳的室溫磷光性質,其發光壽命長達798.4 m,磷光量子產率高達15.2%。 


3. 摻雜PMMA薄膜的光物理性質


  當吡啶取代三苯胺衍生物摻雜到聚合物基質PMMA中,在室溫環境下觀察不到長余輝發光。但是,當用365 nm紫外線對PMMA薄膜照射數秒鐘,即可以觀察到明亮綠色長余輝。實驗測試結果顯示,隨著照射時間的延遲,室溫磷光強度逐漸增強,并且在大約9 s內達到飽和,這表明在短時間內即可快速激活PMMA薄膜的超長室溫磷光。更重要的是,當摻雜PMMA薄膜在室溫環境中放置大約5分鐘后,其超長室溫磷光會被完全淬滅。只有再次經過365 nm紫外線照射之后才可以激活PMMA薄膜的超長室溫磷光,并且具有良好的循環穩定性。此外,為了探究摻雜PMMA薄膜具有光激活超長室溫磷光發光特性的原因,分別在氮氣、微量空氣/氮氣和空氣三種不同氛圍中對摻雜PMMA薄膜的磷光衰減情況進行了研究。在氮氣氛圍中,摻雜PMMA薄膜的磷光強度可以長時間保持不變;當在氮氣中混入極少量空氣時,磷光強度會緩慢衰減;當摻雜PMMA薄膜置于空氣中時,磷光強度會快速衰減。因此,可以推測擴散到PMMA薄膜中的三線態氧是導致PMMA薄膜具有光激活超長室溫磷光發光特性的主要原因。 


4. 發光機理


  隨后,進一步對摻雜PVAPMMA薄膜的發光機理進行了深入研究(圖4)。首先,結合對照實驗、傅里葉變換紅外光譜和理論計算分析手段,證實了吡啶基團和PVA之間形成了較強氫鍵作用,從而誘導摻雜PVA薄膜的超長室溫磷光發射。另一方面,結合不同氛圍下磷光衰變變換情況和EPR測試數據,證實了摻雜PMMA薄膜的光激活超長室溫磷光發光特性可歸因為三重態氧的耗散。 


5. 磷光共振能量轉移


  為了進一步調控摻雜薄膜的長余輝發光顏色,作者選擇商業化的水溶性熒光染料分子羅丹明B作為能量受體,通過簡單地調節羅丹明B的摻雜濃度,即可借助能量給體和受體之間的磷光共振能量轉移過程調控長余輝發光顏色(圖5)。 


6. 高級防偽和信息加密應用研究


  最后,通過設計豐富多樣的加密圖案并結合不同的摻雜薄膜材料來編碼信息,展示了這些具有超長發光壽命、可調諧長余輝發光以及紫外輻射響應超長室溫磷光發光特性的聚合物基有機長余輝發光材料在先進防偽和信息加密技術中的應用潛力。


  該工作是團隊近期在聚合物基超長有機室溫磷光材料方面取得的新進展之一。前期,團隊在開發新型剛性聚合物基質、揭示摻雜型聚合物基超長有機室溫磷光材料的發光機理以及應用研究方面進行了系統深入地研究工作,并取得了一些重要研究成果(Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2208895; Mater. Horiz. 20229, 1081-1088; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2101656)。本論文第一作者為深大材料學院碩士研究生熊勝德,通訊作者為深大材料學院熊玉助理教授和香港中文大學(深圳)的唐本忠院士。該研究得到了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金面上項目和深圳市基礎研究計劃項目的資助。


  論文信息:Achieving Tunable Organic Afterglow and UV Irradiation-Responsive Ultralong Room-Temperature Phosphorescence from Pyridine-Substituted Triphenylamine Derivatives

Shengde Xiong, Yu Xiong*, Deliang Wang, Yiwen Pan, Keyao Chen, Zheng Zhao, Dong Wang, and Ben Zhong Tang*

  論文鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202301874

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(責任編輯:xu)
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