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華南理工大學彭新文教授課題組 AM:半纖維素利用 - 3D打印制備半纖維素基鋅負極支架提升鋅離子電池性能
2023-04-09  來源:高分子科技

  半纖維素是一種天然高分子聚合物,是自然界中儲量豐富的木質纖維生物質重要組分之一,其全球年產量約為600億噸,半纖維素可用于化學、食品、造紙、制藥及涂料等工業生產中。在傳統制漿造紙過程中,絕大多數半纖維素被丟棄并排放到黑液中未得到充分利用。半纖維素具有分子量多變、分枝度高等特點,分子鏈中含有大量羥基、乙酰基及羧基等官能團,可通過物理加工或化學改性制備一系列具有新型功能的聚合物軟材料。由于其多糖結構復雜、不規則且分子間相互作用力多變,如何利用半纖維素的分子結構優化凝膠中分子鏈的交聯特性,賦予半纖維素凝膠材料新的功能性,這對實現半纖維素材料的結構調控與新材料應用開發具有重要的意義,利用半纖維素分子鏈的交聯粘合作用制備凝膠材料,開發用于長期穩定粘合電極材料的聚合物網絡具有挑戰性。


  近期,華南理工大學輕工科學與工程學院、制漿造紙工程國家重點實驗室彭新文教授課題組制備了一種液態金屬引發的半纖維素凝膠材料,利用半纖維素的優異親水特性引發了穩定懸浮的液態金屬微液滴與丙烯酰胺單體的聚合反應,進而制備了具有共價鍵與氫鍵的雙交聯網絡的半纖維素基水凝膠材料。該工作通過半纖維素分子鏈羥基結構單元調控液態金屬微液滴的空間構型,實現了液態金屬微液滴的有序排列并引發與丙烯酰胺單體的聚合反應。該半纖維素凝膠具有優異的3D打印特性、自修復性能并可以用于鋅離子電池電極材料。該研究成果拓展了木質纖維生物質半纖維素的功能化應用,并為實現3D打印天然分子與液態金屬聚合物制備及可生物降解的電池環保電極材料提供了多種思路。


液態金屬引發半纖維素制備凝膠材料


  該工作通過3D書寫技術打印了液態金屬引發的半纖維素凝膠材料,并實現了其微觀結構調控。通過剪切攪拌制備出大量微米尺度的鎵基液態金屬微液滴,同時釋放未配對電子,產生碳基自由基,進而在無需任何額外的引發劑和交聯劑的條件下實現丙烯酰胺單體的原位聚合(圖1 ab)。在攪拌過程中,含有大量羥基和羧基等官能團的半纖維素因親水性懸浮阻止了液態金屬微液滴的沉降,實現了液態金屬微液滴的有序分布。通過半纖維素控制液態金屬微液滴的空間構型進而實現共聚反應的進程。基于上述聚合反應,由半纖維素調控的液態金屬微液滴成為了共價鍵交聯點,實現了液態金屬微滴在共聚物中的均勻分布。同時,半纖維素上的大量羥基、乙酰基及羧基等官能團與聚丙烯酰胺分子鏈上的酰胺基形成的氫鍵(1 c)。該聚合物具有雙交聯網絡,包括以共價鍵連接的由液態金屬與聚丙烯酰胺分子鏈,以及通過氫鍵連接的半纖維素與聚丙烯酰胺分子鏈(1 d)。共聚物中的鎵基液態金屬微液滴與聚丙烯酰胺/半纖維素不僅能夠在3D書寫打印的過程中保持結構的延展性,而且能夠在鋅離子在沉積/剝離的過程中保持結構的完整性。 


1(a, b)液態金屬引發丙烯酰胺單體聚合反應,(c)半纖維素與聚丙烯酰胺之間形成氫鍵作用,(d)液態金屬/聚丙烯酰胺/半纖維素共聚后制備的半纖維素凝膠材料的共價鍵與氫鍵構成的雙交聯網絡結構。

共聚物流變特性和3D打印電極


  該課題組制備的半纖維素基凝膠共聚物具有優異的流變特性,特別具有高效的剪切變稀、以及對應力作用的快速反應能力(圖2 a-c)在剪切應力從76.2pa增加到2446.7 Pa時,粘度從5789.9Pa·s逐漸降低到5.2 Pa·s(圖2 a)。在低剪切應力(0.6 Pa)下,表現出類似彈性體的固體行為。將剪切應力增加到 141 Pa 時,該共聚物表現出顯著降低的彈性模量(圖2 b)。在低剪切速率(0.1 s?1)和高剪切速率(100 s?1)交替施加的情況下,該共聚物的粘度隨時間的變化表現出明顯的粘度下降與快速恢復 (圖2 c)


  基于優異的流變性能,彭新文教授課題組通過 3D書寫打印制備了具有自支撐能力的立體支架(圖2d)。該支架具有類似梁橋結構的自支撐跨段(圖2e),經過3D打印的剪切作用,通過共價鍵連接的鎵基液態金屬微滴仍然牢固連接并均勻分布在在該共聚物中(圖2f),從而表現出優異的力學性能,其斷裂強度為1.123 MPa,拉伸應變為170%。通過3D打印技術制備的電極材料(圖2g)含有立體多孔結構(圖2h)。如有限元模擬計算的結果所示,該半纖維素凝膠具有相對均勻的表面電流密度分布(圖2i),以及自修復能力,并能夠承受鋅離子的循環沉積與剝離,不會發生明顯的結構變形、液態金屬微液滴的剝落和鋅枝晶的生長。通過在1000 mA g-1500 mA g-1的電流密度下的循環測試結果表明,該半纖維素凝膠進一步制備成鋅離子電池電極材料比純鋅箔電極的電池表現出更穩定的循環性能(圖3)。 


2. (a-c)半纖維素凝膠材料流變性能測試結果,(d) 3D打印的半纖維素凝膠支架,(e, f)該支架具有自支撐結構,(g)3D打印的半纖維素及電極,(h)半纖維素基電極材料具有微觀多孔結構和(i)相對均勻的表面電流密度。
 

圖3. 3D打印立體半纖維素基凝膠支架、優異的自修復能力及鋅離子電池應用。

  該研究提出了以親水性半纖維素控制液態金屬微液滴的空間構型,進而調控互穿雙交聯網絡形成過程的新策略,揭示了半纖維素在剪切變稀作用下對液態金屬液滴排列的影響規律,以及由共價鍵與氫鍵連接的互傳雙交聯網絡結構的形成新機制。該類半纖維素凝膠材料具有自愈性和多孔結構,可實現鋅離子的循環沉積與剝離。研究成果為生物質凝膠材料的結構調控與柔性電化學儲能器件設備的制備提供了新思路。該研究以“A Liquid metal microdroplets initialized biopolymer composite for 3D printing anode host in Zn-ion battery”為題發表在《Advanced Materials》上。文章第一作者是華南理工大學史歌博士,通訊作者為華南理工大學彭新文教授、鐘林新教授和浙江大學陸俊教授。該研究得到了國家自然科學基金委、制漿造紙工程國家重點實驗室探索項目的支持。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300109

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(責任編輯:xu)
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