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  具有super-chaotropic 效應的納米離子（金屬氧簇）可以與中性聚合物復合，組裝成具有多級結構的納米復合材料，并應用在諸如離子導體，粘接，抗菌等領域。納米離子還可以與聚電解質復合，形成具有多級結構的功能化凝聚相。然而，由于super-chaotropic 效應的復雜性，人們對納米離子與聚合物作用的機理理解不足，尤其是對納米離子的反離子在這一效應中的具體作用不甚了了。此前，一些研究者針對納米離子的super-chaotropic 效應進行了一系列研究，包括其與聚合物的作用強度，電荷數的影響等，但是對于反離子的作用卻得到了相互矛盾的結論。

  納米離子與聚電解質復合形成的凝聚相是一種液液相分離，其中凝聚相具有多級結構以及廣泛的應用，但是由于對其“結構-性質”關系以及納米離子super-chaotropic 性質的理解不足，對功能化凝聚相多級結構的合理設計與調控仍然很少。同時，由于多級結構與多組分的存在，對凝聚相多級結構的探測以及機理分析仍然是一項艱難的挑戰。

  最近，針對以上問題，華南理工大學殷盼超課題組報道了一種新的凝聚相微觀結構調控機制：使用季銨化的聚（丙烯酸-2-（二甲氨基）乙酯）（PEY）（圖1b）作為陽離子型聚電解質，與帶有不同反離子（H⁺, Na⁺）的納米離子（PW₁₂O₄₀^3-, PW）（圖1a）復合形成氫離子凝聚相（PEY-HPW）與鈉離子凝聚相（PEY-NaPW）；作者發現僅需改變納米離子的反離子，凝聚相便可以展現出完全不同的宏觀特征，PEY-HPW相懸浮在上層，而PEY-NaPW沉積在下層（圖1c），這對應著不同的微觀結構。 

  進一步的，作者利用小角X光散射（SAXS）和小角中子散射（SANS）各自對于重元素以及氫元素的敏感性，研究了凝聚相中的納米離子分布情況以及聚電解質的構象特征，完整的解析了兩種凝聚相的不同結構（圖2ab）。結合對SANS數據的Kratky plot分析（圖2c）以及數據擬合，得到了兩種凝聚相的結構模型：PEY-HPW凝聚相具有疏松的網絡結構，其中單個納米離子作為交聯點存在，同時附著納米離子晶體，網絡的網格尺寸約為5.97 nm；PEY-NaPW凝聚相的結構則更加致密，PEY鏈被納米離子的聚集體擠壓，并相互包裹，特征相關長度為3 nm，這對應著無擾的PEY鏈（圖2fg）；且這兩種不同的結構與透射電鏡（TEM）得到的結果是一致的（圖2de），因而證明了可以通過調節納米離子的反離子來調控凝聚相的微觀結構。 

圖2，（a）凝聚相的SAXS譜圖，（b）凝聚相的SANS譜圖及擬合曲線，（c）凝聚相的Kratky plot分析以及其對應的聚電解質構象示意圖，（d）PEY-HPW的電鏡照片，（e）PEY-NaPW的電鏡照片，（f）PEY-HPW微觀結構示意圖，（g）PEY-NaPW微觀結構示意圖。

圖3，加入反離子的聚電解質溶液紅外譜圖及其高斯峰擬合，（a）純PEY溶液，（b）加入鈉離子的PEY溶液，（c）加入鋰離子的PEY溶液，（d）加入氫離子的PEY溶液。

圖4，（a）不同反離子滴定PEY溶液的ITC數據及擬合曲線，（b）放大后的（a）灰色區域，（c）擬合獲得的熱力學參數，其中插圖為氫離子，鋰離子，鈉離子各自的水合焓。

  總而言之，該團隊通過研究納米離子與聚電解質凝聚相的多級結構，以及反離子與PEY的相互作用，得到了反離子調控凝聚相多級結構的機理，并且該機理適用于納米離子的super-chaotropic效應。該工作得到的結論不僅挖掘了對凝聚相微觀結構的簡單調控方法，同時展現了反離子在納米離子super-chaotropic效應中的重要意義，為進一步理解納米離子super-chaotropic效應，以及合理設計功能化凝聚相提供了指導思想。

  文章鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979723004708