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北京科技大學李立東教授團隊《Adv. Funct. Mater.》：空間約束誘導制備超低滯后水凝膠

2023-03-10 來源：高分子科技

水凝膠的三維網絡結構中各交聯點之間的分子鏈往往長短不一，在受到拉伸時，較短的分子鏈更易成為應力集中點，率先發生斷裂，破壞水凝膠網絡結構；同時，水凝膠發生較大形變時，通常會伴隨物理鍵的破壞和重組，這些結構變化均會引起較大的能量損耗，極大降低了水凝膠的使用性能。如何有效避免應力集中，獲得低滯后的水凝膠一直是大家關注的熱點。

圖1. PAM-CaCl₂水凝膠的示意圖及其應力應變循環曲線

近日，北京科技大學材料科學與工程學院李立東教授團隊提出了一種利用空間約束作用制備超低滯后水凝膠的新方法。該方法借助聚合物與鹽之間水合能力的差異，調控聚合體系中自由水與結合水的比例，由此產生空間約束作用束縛聚合物分子鏈的運動，從而獲得水凝膠。不同于基于傳統交聯方式制備的水凝膠，該方法獲得的水凝膠中聚合物分子鏈之間沒有交聯點的束縛，在受到外力作用拉伸時，分子鏈之間可以發生有效的相對滑移，極大避免了應力集中及能量耗損，使水凝膠表現出優異的抗疲勞性能。在伸長率為1000%的條件下，水凝膠僅表現出0.13%的滯后，是目前已報道的最低值。
該水凝膠制備方法非常簡單并且具有普適性。以PAM-CaCl₂水凝膠為例：首先，將丙烯酰胺單體（acrylamide, AM）與光引發劑溶于高濃度CaCl₂溶液中，然后將混合液倒入硅膠模具中，經紫外光（365nm）輻照1小時后即可獲得水凝膠。研究人員用分子動力學模擬了水凝膠的形成機理。如圖2所示，在不含氯化鈣的體系中，聚合物PAM鏈的運動具有隨機性，聚合物鏈之間的距離幾乎不變，范德華力保持在0 kcal/mol。然而，在質量分數為20%的CaCl₂存在下，PAM鏈之間的距離隨著時間增長而減小。當CaCl₂濃度增加到40%時，PAM鏈間距離變化最大，從最初的20 ?減少到7.71 ?。此時，鏈之間的范德華力為-260.311 kcal/mol，是三種情況下的最大值。該研究結果表明CaCl₂的存在顯著增強了分子鏈之間的相互作用，使分子鏈間更加緊密，由此產生的空間約束代替傳統的化學鍵及物理鍵交聯作用，將聚合物分子鏈約束形成PAM-CaCl₂水凝膠。其中，CaCl₂與PAM鏈之間的水合作用差異是導致空間約束形成的關鍵。

圖2. (a)Ca²⁺、Cl^?和PAM的水合自由能；(b)空間約束示意圖；(c)PAM(n=10)在溶液(0 %CaCl₂、20 %CaCl₂和40 %CaCl₂)中的分子動力學模擬；不同溶液 (0 %CaCl₂、20 %CaCl₂和40 %CaCl₂) 中PAM鏈之間的(d)距離和(e)范德華力。

該水凝膠的拉伸性能與氯化鈣的含量有著密切的關聯，隨著氯化鈣含量的增加，水凝膠的強度、韌性和彈性模量呈現增加的趨勢（圖3）。水凝膠拉伸-卸載應力應變曲線如圖3d所示，在不同伸長率下，水凝膠的拉伸曲線和卸載曲線幾乎完全重合，經計算得到在拉伸狀態為1000%時，水凝膠的滯后僅為0.13%。

圖3. 不同CaCl₂濃度下PAM-CaCl₂水凝膠的（a）拉伸應力-應變曲線，（b）韌性和（c）楊氏模量；（d）PAM-CaCl₂-40水凝膠的應變恢復測量；（e) PAM-CaCl2-40水凝膠的存儲模量E′和損耗模量E″和（f）損耗因子tan δ譜(- 20 ~ 60°C)。

聚合物分子鏈之間由于無應力集中點存在，并且可以發生相對滑移，水凝膠在受力卸載后可以快速恢復原狀，在經過多次拉伸或者壓縮后機械性能保持穩定。如圖4所示，在10,000次大形變的拉伸（1000%）和壓縮（90%）循環實驗中，水凝膠的力學性能幾乎保持原狀。

圖4. (a) PAM-CaCl₂-40水凝膠連續10000次拉伸循環的循環曲線；(b) (a)中的部分放大；(c) PAM-CaCl₂-40水凝膠連續10000次拉伸循環后的應變恢復測量；(d) PAM-CaCl₂-40水凝膠拉伸1000%的照片。(e) PAM-CaCl₂-40水凝膠連續10000次壓縮循環的循環曲線；(f) (e)中的部分放大；(g) PAM-CaCl₂-40水凝膠連續10000次壓縮循環后的應變恢復測量；(h) PAM-CaCl₂-40水凝膠壓縮90%的照片。

基于水凝膠的結構特點，PAM-CaCl₂-40水凝膠在水的輔助下表現出優異的愈合，以及優異的抗凍和保水能力。此外，該水凝膠在抗疲勞電容應變傳感器中表現出良好的性能（圖5）。當施加0.1V電壓時，具有魚尾形狀的該水凝膠作為仿生肌肉能夠以16.3cm s^-1的速度驅動仿生魚在水中游動（圖6）。在傳感器以及仿生機器人領域表現出了巨大應用潛力，同時為水凝膠的設計以及制備提供了新思路。

圖5. (a)電容式應變傳感器的示意圖；(b)手指彎曲時電容變化的循環試驗，(c)手指彎曲角度不同時電容的變化，插圖為電容應變傳感器附著在手指上的照片；(d)和(e)電容應變傳感器10,000個循環的壓力試驗；(f)通過控制按鍵時間來改變電容信號，從而實現摩爾斯電碼中的點和橫線；(g)電容應變傳感器可識別莫爾斯電碼訊號“USTB”。

圖6. (a)仿生魚的照片；(b)仿生魚尾搖擺循環；(c)仿生魚在8秒內前進1.3米；(d)仿生魚在擺動魚尾10000次時向前的推力。

該工作以“Low Hysteresis Hydrogel Induced by Spatial Confinement”為題，發表在《Advanced Functional Materials》上（Adv. Funct. Mater. 2023, 2214935）。北京科技大學材料科學與工程學院博士研究生王杰是本文第一作者，李立東教授和唐馥副教授是本文通訊作者。該研究得到國家自然科學基金委的支持。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202214935

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（責任編輯：xu）

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