吉林大學錢虎軍教授研究團隊 Macromolecules：全高分子納米復合物薄膜中溶劑效應驅動的單鏈納米粒子界面偏析
2023-02-27 來源：高分子科技
高分子單鏈經分子內交聯塌縮后形成高分子單鏈納米粒子（single-chain nanoparticle, SCNP），將此類單鏈納米粒子與高分子基質摻雜，形成全高分子納米復合物（all-polymer nanocomposite, all-PNC）。由于SCNP中的聚合單體的化學組成可以與高分子基質鏈中的單體相同，因此較之于無機粒子等其它類型，SCNP在高分子基質中具有更加良好的相容性。
雖然SCNP可以和高分子基質鏈具有完全相同的聚合單體，但是SCNP內用于鏈內交聯的交聯劑的化學組成卻很難做到和聚合單體完全相同。在多數情況下，二者的化學組成差異顯著，這可能會對SCNP在基質中的分散性產生影響。在過去的研究中，并沒有對該因素產生的影響引起足夠的重視。例如，在溶劑揮發制備復合物薄膜的過程中，隨著溶劑的揮發，溶劑對二者的選擇性是否會影響成膜后期SCNP的分布狀態。針對該問題，吉林大學錢虎軍教授研究團隊運用粗粒化分子動力學模擬研究了all-PNC體系溶劑揮發成膜過程中，溶劑選擇性效應對SCNP分散性的影響。研究發現，只有當溶劑對于SCNP中的聚合單體和交聯劑沒有選擇性差異時， SCNP才能在蒸發后保持均勻的分散狀態。但是當溶劑對聚合單體的親和性優于交聯劑時，在溶劑蒸發過程中，SCNP會逐漸發生向薄膜上下界面的偏析。
圖1：溶劑蒸發過程示意圖：溶劑蒸發后，SCNP（a）在非選擇性溶劑中環境中一直保持均勻分散狀態；（b）在選擇性溶劑條件下產生的界面偏析效應。
為了揭示上述現象的分子機理及該現象對終態復合物膜內部結構產生的影響，該團隊對蒸發過程中各種物理量的變化及規律進行了深入細致的分析。例如，通過對蒸發過程中溶劑分子在SCNP內部的分布情況（圖3），揭示了SCNP發生界面偏析的根本原因：隨著蒸發的進行，SCNP內部的交聯劑分子與溶劑之間不同的溶劑選擇性導致溶劑分子在SCNP內部的分布存在明顯差異，當交聯劑分子的溶劑選擇性變差時，SCNP內部對溶劑分子的容納能力逐漸變差，最終導致SCNP更喜歡在溶劑分子相對較少（溶劑分子的密度分布見圖3d, e）的界面處聚集，從而產生界面偏析。
此外，進一步深入研究表明，在SCNP均勻分散的薄膜中，由于基體線性高分子鏈的兩個自由末端的界面效應，高分子鏈在界面處整體呈現沿界面取向的平躺構象；而在SCNP發生偏析的薄膜中，由于SCNP在界面區域的富集，降低了上述均勻分布體系中由于界面效應，使得基體線性高分子鏈呈現出更多的直立構象，其中的一個自由末端伸向界面，而另外一個自由末端朝向膜內部（圖4）。作者認為，由于結構決定性質，上述SCNP的界面偏析現象除了能夠對膜中高分子鏈的構象產生影響外，有望用于薄膜浸潤、納濾以及嵌段共聚物定向自組裝等方面。
吉林大學化學學院超分子結構與材料國家重點實驗室騫釗博士為論文第一作者，錢虎軍教授為通訊作者。該項目得到了國家自然科學基金的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c02061
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（責任編輯：xu）
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