將廢棄生物質和塑料轉化為高附加值化學品和燃料是實現低值資源高值轉化利用的重要途經。例如，甘油和乙二醇分別是從生物質和塑料轉化得到的重要原料。其中，甘油可以從植物或動物的油脂中通過水解方式獲得，是較為成熟的生物柴油制備工藝（每生產1噸生物柴油將聯產約10% 的甘油副產物；生物柴油年產量預計高達468億升）；而乙二醇是聚酯類塑料（如PET）的關鍵單體，其中PET塑料年產量約7000萬噸，市場價格約為1.1美元/公斤。然而目前只有不到20%的PET可通過機械方法回收，其余在首次使用后被丟棄，不僅嚴重破壞環境，而且浪費碳資源。甘油和乙二醇通過催化氧化制備乳酸和乙醇酸是實現其高值轉化的重要途徑之一。乳酸和乙醇酸分別是生物可降解塑料（聚乳酸和聚乙醇酸）的重要單體，同時也可作為藥物中間體、染料和食品添加劑等，被廣泛應用于化工、制藥等各個領域。
以可再生電能為驅動力的電解水制氫耦合催化氧化技術為實現生物質和廢塑料的高值轉化提供了一條綠色新途徑，在制備高值含氧化學品的同時聯產綠氫，最近受到科研界和企業界的廣泛關注。然而，目前電催化甘油、乙二醇氧化的產物仍以C?C鍵斷裂的甲酸（鹽）為主，經濟附加值較低。雖然已有文獻報導了電催化甘油、乙二醇制備乳酸以及乙醇酸，但仍面臨電流密度低的問題（難以達到工業生產需求；>300 mA cm?2），且法拉第效率(FE)和產物選擇性仍有待進一步提高。因此如何實現在高電流密度下將甘油、乙二醇高選擇性轉化為乳酸、乙醇酸是當前科研人員面臨的一個重要挑戰。
圖1. 電催化廢塑料（PET）、生物質（甘油）高值轉化耦合制氫研究策略。
近期，以電催化廢塑料（PET）和生物質資源（甘油）高值轉化耦合電解水制氫新工藝為研究對象，清華大學的段昊泓副教授和北京化工大學的栗振華副教授通過構筑含吸附?催化雙活性位點的Au/Ni(OH)2協同催化劑，強化了反應物在催化劑表面的傳質吸附和催化過程，實現了工業級大電流密度下（>300 mA cm?2）甘油和乙二醇選擇性催化氧化制備乳酸和乙醇酸（選擇性分別達到77%和91%），同時耦合電解水制氫。研究表明，甘油、乙二醇醇鹽分子可以通過σ鍵（醇鹽羥基中的孤對電子與Au的6p軌道）和氫鍵（鄰位羥基與Ni(OH)2表面羥基）吸附在Au/Ni(OH)2催化劑上，從而實現甘油、乙二醇在Au-Ni(OH)2界面處的吸附富集；此外，Au顆粒作為催化位點用于產生活性氧物種（OH*），實現對吸附甘油、乙二醇分子的選擇性催化氧化。為了驗證在模擬工況條件下的催化劑性能，作者利用自制的無隔膜電堆（電極面積為150 cm2）實現了大電流下甘油、乙二醇選擇性氧化制備乳酸（產量：56.9 mmol/h；選擇性：65%）和乙醇酸（產量：36.8 mmol/h；選擇性：94%），同時陰極聯產氫氣（甘油、乙二醇氧化對應的產氫量分別為120.9和77.0 mmol h-1），產氫電耗分別為3.1和3.2?kWh/m3H2，顯著低于目前商業堿性電解水制氫的電耗(4.2?kWh/m3H2)。為了進一步證明該工作的實際應用潛力，作者分別以食用油和PET塑料瓶為原料，通過水解工藝將其轉化為粗甘油和乙二醇，利用無隔膜電堆成功將粗甘油、乙二醇高值轉化為乳酸、乙醇酸，同時陰極聯產氫氣。上述研究表明電解水制氫耦合催化氧化策略對生物質和塑料等廢棄資源的升級再造有著重要的科學意義及實際應用潛力。該工作以“Electrocatalytic Upcycling of Biomass and Plastic Wastes to Biodegradable Polymer Monomers and Hydrogen Fuel at High Current Densities”為題發表在《J Am Chem Soc》上（doi：10.1021/jacs.2c11861）。文章共同第一作者是北京化工大學博士生閆一凡和副教授周華。該研究得到國家自然科學基金委的支持。
圖2 電催化甘油、乙二醇選擇性氧化制備乳酸、乙醇酸的催化劑研究
圖3 Au/Ni(OH)2催化劑的機理研究
圖4 Au/Ni(OH)2界面強化反應物吸附的機理研究
圖5 無隔膜流動電解槽的構建和性能評價
圖6 電催化粗甘油和塑料瓶高值轉化，在真實體系中驗證可行性
該工作是團隊近期關于大電流下電解水制氫耦合醇氧化相關研究的最新進展之一。電解水制氫耦合醇氧化可大幅降低電解水制氫的能耗，然而目前仍面臨電流密度較低的問題，難以達到工業生產需求。為此，團隊于2022年提出了反應物吸附富集策略（Nat. Commu., 2022, 13(1): 147），通過構筑含吸附-催化雙活性位點的協同催化劑，強化反應物在催化劑表面的傳質吸附和催化轉化過程，從而實現工業大電流下（>300 mA cm?2）的電解水制氫耦合醇氧化。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11861
