超交聯聚合物（HCPs）是通過簡單的Friedel-Crafts烷基化反應“編織”芳族單體制備的一種具有永久孔隙率的三維網絡，具有出色的物理化學穩定性、豐富的孔隙率和優異的原子經濟性，在氣體吸附領域（如甲烷、二氧化碳）具有極大的應用潛力。遺憾的是，用于編織高孔隙率HCPs的芳族構筑單體的設計和選擇通常由半經驗指導決定，目前尚無關于構筑單體的結構對所得HCPs孔隙率的影響的研究。先前的研究表明，具有大的單體尺寸和三維擴展構型的芳族單體可通過溶劑編織得到高孔隙率的HCPs。更大的單體尺寸可提供了更高的剛性，以支撐由亞甲基橋聯的孔道并防止孔結構坍塌。因此，在分子水平實現芳族單體結構柔性/剛性的增加，實現自下而上設計HCPs孔隙率的調控，對HCPs材料的結構設計具有一定的理論價值和指導意義。

  基于此，華中科技大學譚必恩教授團隊采用具有逐步微調結構剛性的構筑單元，采用該團隊發展的溶劑編織策略（Sci. Adv., 2017, 3: e1602610），制備了具有可調孔結構的HCPs（圖1a）。該工作研究了構筑單元結構剛性與其對應的HCPs孔結構和其高壓甲烷存儲性能之間的構效關系。研究結果表明，通過逐步減少構筑單元中的烷烴鏈長或增加結構共軛性可實現其結構剛性的增加（圖1b），且所制備的HCPs相應地從低孔隙率的框架逐漸演變成富含微孔的網絡結構，實現了BET比表面積在37-2368 m² g^-1和孔徑1.83-7.28 nm范圍內的調控（圖2）。同時，這些材料表現出優異的高壓甲烷存儲性能和結構穩定性。在273 K/5-100 bar測試條件下，基于相對剛性9,9''''-螺二芴（SBF）的HCP-SBF和基于相對柔性四苯基甲烷（TPM）的HCP-TPM，分別表現出206 cm³（STP）cm^-3（0.296 g g^-1）和199 cm³（STP）cm^-3（0.112 g g^-1）的可輸送甲烷存儲量（圖3），具備在ANG系統中應用的潛力。該工作有望為HCPs孔結構自下而上的定制化設計并在高壓甲烷存儲領域的應用發揮重要的指導作用。

圖3 聚合物的高壓甲烷吸附等溫線。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c01949