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  幾十年來(lái)，作為商用鋰離子電池中最常用的負(fù)極材料，石墨的低理論比容量(372mAh g^-1)限制了其在高能量密度儲(chǔ)能裝置中的進(jìn)一步應(yīng)用，這引發(fā)了人們對(duì)尋找新一代負(fù)極替代材料的研究興趣。金屬鋰(Li)具有超高的理論比容量(3860mAh g^-1)和最低的電化學(xué)電位(-3.040 V vs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，被認(rèn)為是高能量密度電池的“圣杯”負(fù)極材料。然而，在鋰金屬電池(LMB)商業(yè)化之前，鋰枝晶、不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜和嚴(yán)重的安全隱患是必須克服的幾個(gè)主要挑戰(zhàn)。1)由于循環(huán)過(guò)程中Li的不均勻沉積，鋰枝晶會(huì)穿透隔膜，造成電池短路。2)活性Li與液態(tài)電解質(zhì)之間的副反應(yīng)會(huì)形成本征SEI膜，但本征SEI膜不能適應(yīng)反復(fù)循環(huán)過(guò)程中鋰金屬的體積變化。在循環(huán)過(guò)程中的反復(fù)破壞和重組將持續(xù)消耗鋰金屬和電解質(zhì)，導(dǎo)致低庫(kù)侖效率(CE)和快速容量衰退。3)易燃的液態(tài)電解液會(huì)進(jìn)一步帶來(lái)安全問(wèn)題，造成電池的起火和爆炸。鑒于鋰枝晶生長(zhǎng)和不穩(wěn)定的SEI，提高電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性對(duì)解決這些問(wèn)題具有重要意義。構(gòu)建聚合物基人工SEI膜被認(rèn)為是獲得穩(wěn)定鋰金屬電極的有效途徑。而在安全隱患方面，除了提高界面穩(wěn)定性外，用固態(tài)電解質(zhì)取代易燃液體電解質(zhì)可有效地解決這一問(wèn)題。聚合物材料具有柔韌性好、質(zhì)量輕、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)作為人工SEI膜和固態(tài)聚合物電解質(zhì)在穩(wěn)定鋰金屬電極方面取得了顯著效果。

 圖示1.(a)70cPSA的合成方案。(b)鋰在裸鋰電極上的沉積和鋰枝晶生長(zhǎng)示意圖。(c)70cPSA在安全的全固態(tài)電池中作為人工SEI膜穩(wěn)定鋰電極和固態(tài)聚合物電解質(zhì)的雙重作用示意圖。

  近日，北京化工大學(xué)曹鵬飛教授聯(lián)合南開(kāi)大學(xué)楊化濱研究員在AFM發(fā)表了最新研究性論文“Ultra-Stretchable, Ionic Conducting, Pressure-Sensitive Adhesive with Dual Role for Stable Li-Metal Batteries”。該論文報(bào)道了一種以PEGDMA為交聯(lián)劑，通過(guò)丙烯酸異辛酯（2-EHA）和丙烯酸（AA）的共聚合成具有超高可伸縮性和離子導(dǎo)電的化學(xué)交聯(lián)壓力敏感膠粘劑（70cPSA），可同時(shí)作為穩(wěn)定鋰金屬電極的人工SEI膜和固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）。首先作者對(duì)70cPSA作為人工SEI膜在穩(wěn)定鋰金屬電極方面所起到的重要作用通過(guò)電化學(xué)、物理表征進(jìn)行了系統(tǒng)全面的研究，其次，對(duì)70cPSA作為LMBs的SPE也進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能表征。研究結(jié)果表明，基于70cPSA的人工SEI膜可以有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，從而減少“死”鋰的積累，顯著提高電池電化學(xué)性能；70cPSA基電解質(zhì)優(yōu)異的粘附性和超高的可伸縮性可以很好地適應(yīng)鋰金屬電極的體積變化，降低界面電阻，抑制樹(shù)枝狀鋰的生長(zhǎng)，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。探索采用這種壓力敏感膠粘劑作為穩(wěn)定鋰金屬電池的人工SEI和SPE的策略，為電池的實(shí)際應(yīng)用提供了一條新途徑。南開(kāi)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高世倫和潘宜漾為論文第一作者，北京化工大學(xué)曹鵬飛教授與南開(kāi)大學(xué)楊化濱研究員為共同通訊作者。

研究亮點(diǎn)：

(3) 所制備的聚合物網(wǎng)絡(luò)能夠作為聚合物固態(tài)電解質(zhì)，所組裝的Li/SPE/LFP全固態(tài)電池展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

 圖1：（a）70cPSA的1H NMR譜圖。(b) 70cPSA的FT-IR譜圖。(c) 70cPSA的DSC曲線。(d) 70cPSA的拉伸過(guò)程的照片。(e) 70cPSA的儲(chǔ)能模量(G'')和損耗模量(G")。(f)不同PSAs的拉伸試驗(yàn)。(g) 以70cPSA為粘結(jié)劑的銅箔的界面附著力試驗(yàn)（180°剝離試驗(yàn)）。(h)180°剝離試驗(yàn)照片。(i) 杠鈴和銅箔的180o剝離試驗(yàn)的照片。

70cPSA作為人工SEI膜

  圖2a所示，在1.0 mA cm^-2的電流密度下，Li|70cPSA@Cu電池能穩(wěn)定循環(huán)250圈，平均CE為96.7%，這與Li|Cu電池形成了鮮明對(duì)比，表明70cPSA保護(hù)的銅箔的鍍鋰行為得到了改善。SEM結(jié)果表明，對(duì)于裸銅電極，由于循環(huán)過(guò)程中“死”鋰的積累，觀察到了多孔結(jié)構(gòu)的苔蘚狀沉積的鋰(圖2b)。相比之下，70cPSA@Cu電極的表面更加致密和光滑(圖2c)，表明70cPSA層可以更好地調(diào)節(jié)鋰的沉積過(guò)程，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。在對(duì)稱電池中，70cPSA@Li|70cPSA@Li能穩(wěn)定循環(huán)2500小時(shí)。即使在2.0 mA cm^-2的電流密度下，70cPSA@Li|70cPSA@Li電池的壽命仍然大大延長(zhǎng)，達(dá)到1500小時(shí)，遠(yuǎn)高于相同條件下的Li|Li電池(圖2e)。

圖3.(a)70cPSA@Li|LFP和Li|LFP電池在1C電流密度下的循環(huán)性能。(b)70cPSA@Li|LFP和Li|LFP電池在1C電流密度下的恒流充放電電壓剖面圖。(c)裸Li電極在Li|C-LFP電池中循環(huán)50圈后的SEM圖。(d)循環(huán)50圈后裸鋰的橫截面圖。(e)循環(huán)50圈后70cPSA@Li的SEM圖像。 (f) 循環(huán)50圈后70cPSA@Li的橫截面圖。70cPSA@Li和裸Li電極的XPS譜：(g)C1s，(h)F1s，(i)O1s和(j)Li 1s。(k)70cPSA@Li的C 1S、(l)F 1S、(m)O 1S和(n)Li 1S。

  進(jìn)一步對(duì)70cPSA修飾的金屬鋰電極在全電池中的電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。如圖3a和b所示，在1C的電流密度下，70cPSA@Li|LFP電池可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)250圈，容量保持率為93%。而在裸Li電極上，Li|LFP電池容量衰減較快，循環(huán)200圈后容量保持率僅為29%，表明70cPSA在穩(wěn)定Li電極中起著重要的作用。對(duì)于裸鋰電極，循環(huán)后觀察到多孔和無(wú)序的表面，表明循環(huán)過(guò)程中死鋰的積累。相比之下，使用壓力敏感性膠粘劑聚合物修飾以后，70cPSA@Li電極表面光滑(圖3e)，表明保護(hù)層下方均勻致密的鋰沉積不會(huì)破壞保護(hù)層。在橫截面圖結(jié)構(gòu)可以看出，裸鋰電極的垂直擴(kuò)展疏松鋰與70cPSA修飾的鋰電極的致密堆垛的鋰形成鮮明對(duì)比。XPS結(jié)果清晰地表明，70cPSA層通過(guò)減少不穩(wěn)定的組分(例如Li₂CO₃)的產(chǎn)生，并促進(jìn)熱力學(xué)穩(wěn)定組分(例如LiF)的形成來(lái)形成更加穩(wěn)定的SEI膜。

圖4. (a) Li⁺通過(guò)SPE傳輸?shù)氖疽鈭D。(b) SPE的橫截面SEM圖像。(c) SPE的表面形貌SEM圖。(d) SPE的線性掃描伏安曲線。(e) SPEs從25 °C到60 °C的EIS曲線。(f) SPE的離子電導(dǎo)率的VFT擬合曲線。(g) Li|SPE|Li對(duì)稱電池的循環(huán)性能。

圖5。(a)Li | SPE | LFP電池在0.5 C電流密度下的循環(huán)性能。(b)不同圈數(shù)下的Li|SPE|LFP的恒流充放電電壓曲線。(c)Li|SPE|LFP電池在2 C電流密度下的循環(huán)性能。(d)Li|SPE|NMC 811電池在0.5 C電流密度下的循環(huán)性能。Li|SPE|LFP軟包電池在不同狀態(tài)下的數(shù)碼照片。

  全固態(tài)Li|SPE|LFP全電池也由70cPSA基電解質(zhì)組裝而成。如圖5a和圖5b所示，在0.5C的電流密度下，循環(huán)500圈后的放電容量為124.9 mAhg^-1，容量保持率>84%。在2C的高電流密度下，組裝的電池仍具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，循環(huán)800圈后，容量保持率為71%（圖5c）。使用高壓正極NMC811組裝電池，如圖5d所示，在0.5C的電流密度下(1C=180mAh g^-1)，電池在25℃下的初始放電容量為174.6 mAh g^-1，在0.5C下循環(huán)200圈后，電池仍表現(xiàn)出124.3 mAh g^-1的放電容量，容量保持率為71%。這些結(jié)果證明了基于該SPE的LMBs具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。如圖5e-h所示，所組裝的10mAh軟包電池即使在針刺或被切割成幾塊后，LED燈仍可以發(fā)光。這表明70cPSA的自發(fā)粘附性和延伸性可以有效地防止SPE在重復(fù)變形過(guò)程中與電極之間的分離。

  文獻(xiàn)鏈接：Ultra-Stretchable, Ionic Conducting, Pressure-Sensitive Adhesive with Dual Role for Stable Li-Metal Batteries, Shilun Gao, Yiyang Pan, Bingrui Li, Md Anisur Rahman, Ming Tian, Huabin Yang, and Peng-Fei Cao

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202210543

  曹鵬飛教授課題組招聘編制內(nèi)副教授，博士后，博士生和碩士生。詳細(xì)信息見(jiàn)課題組網(wǎng)站：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei