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四川大學丁明明教授 Angew：金屬配位化學有序調控高分子構象

2022-11-12 來源：高分子科技

金屬離子在生命過程中發揮著重要的生物學功能。在人體基因組編碼的蛋白質和酶中，有三分之一以上必須以金屬離子或金屬結合部位作為輔因子。這些金屬蛋白可被視為精細的金屬配合物或螯合物，其中金屬離子在穩定和調節蛋白質結構、促進分子識別、電子轉移、運輸和催化反應方面發揮著重要作用。而異常的金屬離子-蛋白質相互作用則會導致瘋牛病、阿爾茨海默癥等神經退行性疾病。因此，研究金屬離子與生物大分子之間的相互作用，對于理解生命現象和重大疾病的發病機制具有重要的科學意義。

近日，四川大學高分子科學與工程學院丁明明教授以“Protein-Inspired Polymers with Metal-Site-Regulated Ordered Conformations”為題在Angewandte Chemie International Edition上首次報道了利用金屬配位化學實現聚氨基酸二級結構的有序調控。該團隊通過合理分子設計合成了側鏈接枝外源配體去鐵胺(DFO)的聚氨基酸衍生物，并通過調節配體數量以及螯合金屬離子，實現了聚氨基酸囊泡二級構象的有序-有序和可控轉變。螯合金屬后的聚合物具有高穩定性和膜活性，可以有效地穿過血腦屏障(BBB)并實現腦部高清長效的磁共振成像(MRI)。

研究者以聚乙二醇-聚芐酯谷氨酸為原料，將DFO修飾在聚氨基酸側鏈上，制備聚氨基酸囊泡。該聚合物通過調節DFO的接枝數，調節了側鏈DFO的氫鍵密度，并通過DFO的短程氫鍵相互作用對聚氨基酸主鏈骨架進行幾何約束，從而促使聚氨基酸的二級構象發生由α-螺旋向β-折疊的轉變以及囊泡粒徑的顯著增加。

在進一步的研究中，該團隊通過DFO與Fe³⁺等金屬離子的配位過程，解除了聚氨基酸側鏈上DFO分子對聚氨基酸主鏈的約束作用，從而實現了依賴于鐵濃度的從β-折疊向α-螺旋構象的轉變。作者通過二維核磁、紅外和分子動力學模擬等手段揭示了金屬配位調控聚氨基酸有序構象的分子機制。

該構象可控的聚合物在螯合Fe³⁺后可以自組裝成超小尺寸、高鐵負載量、高穩定性、高T₁弛豫率的納米囊泡，并有效穿過血腦屏障，可用作腦部高效安全的納米磁共振成像（MRI）造影劑。

該研究工作是首例金屬離子調節聚氨基酸二級構象有序轉變的報道，對于理解生物大分子與金屬相互作用具有重要的科學意義。同時該工作提供了一種用于腦部高清長效成像的納米材料，在生物傳感、藥物遞送和疾病治療診斷方面具有較高的應用價值。

以上相關成果發表于Angewandte Chemie International Edition (DOI: 10.1002/anie.202213000)。論文的第一作者為四川大學高分子科學與工程學院研究生劉航和周業強，通訊作者為丁明明教授。該項研究工作得到國家自然科學基金委、四川省科技廳和高分子材料工程國家重點實驗室項目資助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202213000

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（責任編輯：xu）

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