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北海道大學(xué)龔劍萍教授《Nat. Commun.》：簡(jiǎn)單壓一壓 - 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠表面 “長(zhǎng)” 出花

2022-11-10 來(lái)源：高分子科技

關(guān)鍵詞：雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠力觸發(fā)自由基聚合表面微結(jié)構(gòu) 快速圖案化高強(qiáng)度

自然界中，生物的許多特殊功能是依靠其表面微結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的。例如，沙漠中的仙人掌可以依靠其表面帶紋理的錐形葉刺對(duì)潮濕空氣中的水分進(jìn)行有效收集和定向輸送；再如，深海里的頭足類(lèi)軟體動(dòng)物可以響應(yīng)于外部刺激并顯示動(dòng)態(tài)的皮膚花紋來(lái)進(jìn)行交流或偽裝。這些生物體表面的奇妙微結(jié)構(gòu)通常經(jīng)表面生長(zhǎng)機(jī)制形成，這些有趣的多功能微結(jié)構(gòu)為研究人員發(fā)明設(shè)計(jì)具有特定功能和應(yīng)用前景的新型仿生材料提供了啟發(fā)性的范例。

最近，研究人員已成功通過(guò)光照射在特定的聚合物表面生長(zhǎng)出各種微結(jié)構(gòu)。而破壞性的機(jī)械力加載作為一種替代性方案來(lái)觸發(fā)產(chǎn)生性的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，并有效地對(duì)水凝膠表面進(jìn)行化學(xué)及物理的重塑，可能是一種更好的、仿生的方法。與使用熱或光的觸發(fā)方式相比，巧用機(jī)械力觸發(fā)化學(xué)反應(yīng)，可能更簡(jiǎn)單、更清潔、更節(jié)能。目前，許多機(jī)械力觸發(fā)的反應(yīng)已得到長(zhǎng)足的發(fā)展。例如，機(jī)械力可以選擇性地或優(yōu)先地破壞聚合物鏈上的弱鍵，誘導(dǎo)產(chǎn)生著色變化及發(fā)射熒光，也可觸發(fā)碳碳鍵斷裂并在斷裂端產(chǎn)生機(jī)械自由基（Mechanoradical），這些自由基可以引發(fā)周?chē)鷨误w的鏈聚合。將這種分子機(jī)制應(yīng)用于塊狀水凝膠材料通常具有極大的挑戰(zhàn)性。這是因?yàn)樯倭康?/span>共價(jià)鍵斷裂會(huì)誘發(fā)快速的裂紋擴(kuò)展，并導(dǎo)致常規(guī)水凝膠發(fā)生災(zāi)難性失效。因此，這種力觸發(fā)的化學(xué)反應(yīng)在傳統(tǒng)水凝膠中難以控制，無(wú)法直接用于按需表面微觀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)。

雙網(wǎng)絡(luò)（Double-network，DN）水凝膠作為一種高強(qiáng)度、高韌性的軟濕材料，有望彌合上述分子機(jī)制和材料功能之間鴻溝。在DN水凝膠中，化學(xué)反應(yīng)可以由宏觀機(jī)械力很好地控制，并且該機(jī)械化學(xué)反應(yīng)速率快、效率高。由于純彈性、柔軟且可拉伸的第二網(wǎng)絡(luò)通過(guò)分子鏈纏結(jié)作用分散應(yīng)力，剛性、脆性網(wǎng)絡(luò)中共價(jià)鍵斷裂所引起的應(yīng)力集中可以被有效抑。因此，DN水凝膠中的機(jī)械力加載導(dǎo)致的共價(jià)鍵斷裂不會(huì)導(dǎo)致整體材料發(fā)生災(zāi)難性失效，并且DN水凝膠內(nèi)的共價(jià)鍵斷裂量會(huì)隨施加在材料上的應(yīng)力/應(yīng)變的增加而增加。龔鍵萍教授課題組前期的研究結(jié)果表明，只要通過(guò)第一網(wǎng)絡(luò)共價(jià)鍵斷裂在DN水凝膠內(nèi)產(chǎn)生的機(jī)械自由基的濃度足夠高（~10^-⁵ mol/L），就足以引發(fā)水凝膠中單體的自由基聚合并改善DN水凝膠的機(jī)械性能，產(chǎn)生類(lèi)似肌肉鍛煉過(guò)程中自生長(zhǎng)的效應(yīng)。

鑒于此，北海道大學(xué)龔劍萍教授團(tuán)隊(duì)基于DN水凝膠的力觸發(fā)自由基聚合的分子機(jī)制，提出了一種在水凝膠表面生長(zhǎng)微結(jié)構(gòu)的新方法。該方法可在幾秒鐘內(nèi)對(duì)水凝膠表面的物理及化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行快速空間調(diào)控，以實(shí)現(xiàn)按需功能化。該方法制備的工程化水凝膠表面可實(shí)現(xiàn)細(xì)胞的定向生長(zhǎng)和水滴在其表面上的定向運(yùn)輸，并有望用于微傳感器陣列、柔性粘附、柔性顯示器和生物醫(yī)學(xué)設(shè)備等領(lǐng)域。該研究以題為“Force-triggered rapid microstructure growth on hydrogel surface for on-demand functions”的論文發(fā)表在最新一期的《Nature Communications》上。論文第一作者為日本北海道大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院的博士穆齊鋒，共同通訊作者為北海道大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院的中島佑（Tasuku Nakajima）副教授和北海道大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院的龔劍萍（Jian Ping Gong）教授。中國(guó)科技大學(xué)的崔昆朋教授和四川大學(xué)的崔為副研究員也參與了該研究工作。該工作得到了日本學(xué)術(shù)振興會(huì)Grants-in-Aid for Scientific Research（JP17H06144）和中國(guó)教育部國(guó)家留學(xué)基金委項(xiàng)目（CSC NO. 201808120092）的資助。

機(jī)械力觸發(fā)表面微觀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的力化學(xué)策略如圖1a所示。DN水凝膠包括兩個(gè)具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的互穿雙網(wǎng)絡(luò)。第一網(wǎng)絡(luò)為高度交聯(lián)、預(yù)牽伸的剛性網(wǎng)絡(luò)，在分子尺度上主導(dǎo)了材料的彈性模量，在水凝膠本體中作為剛而脆的骨架材料。第二網(wǎng)絡(luò)為極低交聯(lián)的、柔軟且可拉伸的分子鏈網(wǎng)絡(luò)。由于這種對(duì)比性的結(jié)構(gòu)特征，第一網(wǎng)絡(luò)在材料變形過(guò)程中首先發(fā)生斷裂，而不會(huì)導(dǎo)致水凝膠的災(zāi)難性破壞，因?yàn)榈谝痪W(wǎng)絡(luò)中的高分子鏈一旦斷裂，應(yīng)力會(huì)被重新分布到周?chē)钠渌肿渔?/span>網(wǎng)絡(luò)中。第一網(wǎng)絡(luò)脆性斷裂的本質(zhì)是其分子鏈中碳碳共價(jià)鍵的斷裂，共價(jià)鍵斷裂會(huì)產(chǎn)生鏈端自由基（也稱(chēng)機(jī)械自由基）。此材料體系中，脆性網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)部斷裂在空間上是可控的。只要自由基的濃度足夠高，就可以在單體供給的DN水凝膠內(nèi)引發(fā)自由基聚合，這使得DN水凝膠在單體的供給下可以實(shí)現(xiàn)生長(zhǎng)，反應(yīng)性單體充當(dāng)生長(zhǎng)構(gòu)建單元，類(lèi)似于生物體自然生長(zhǎng)中的營(yíng)養(yǎng)素。

圖1. 力觸發(fā)誘導(dǎo)DN水凝膠表面快速生長(zhǎng)微結(jié)構(gòu)的方法

研究者首先將DN水凝膠浸入N-異丙基丙烯酰胺（NIPAm）單體的水溶液中，在氬氣氣氛中進(jìn)行力觸發(fā)聚合。在單體溶液中將圓柱狀金屬壓頭選擇性地壓入DN水凝膠表面，在將DN水凝膠放入純水中再溶脹，可以清楚地觀察到壓頭壓入處的形貌高度的大幅增加（圖2a）。這是因?yàn)榕c第一網(wǎng)絡(luò)相連的新聚合物分子鏈的生長(zhǎng)導(dǎo)致壓頭壓入?yún)^(qū)的過(guò)度溶脹。新聚合物鏈生長(zhǎng)后，由于水凝膠內(nèi)外的滲透壓差，微結(jié)構(gòu)可以在水溶液中快速溶脹。

圖2. DN水凝膠表面微結(jié)構(gòu)的可控生長(zhǎng)

由于力觸發(fā)自由基聚合是一種可靠的、通用的聚合方法，作者進(jìn)一步將該方法應(yīng)用于一系列功能性的單體（圖3a）。首先，研究者通過(guò)比較DN水凝膠拉伸前后DN水凝膠中單體濃度的變化來(lái)量化力引發(fā)自由基聚合的單體轉(zhuǎn)化率。圖3b顯示了在拉伸前和拉伸之后加入NIPAm的DN水凝膠的透射近紅外光譜。研究結(jié)果表明，NaAMPS（~80%）的轉(zhuǎn)化率最高，NIPAm（~69%）的轉(zhuǎn)化率高于其他三種單體（圖3a）。這些單體轉(zhuǎn)化率的差異可能與乙烯基和/或丙烯酰基單元上的官能團(tuán)極性有關(guān)，這些差異決定了C=C鍵在自由基聚合中的相對(duì)穩(wěn)定性。

圖3. 力觸發(fā)生長(zhǎng)微結(jié)構(gòu)的單體依賴(lài)性及通用性

研究者巧妙利用這種力壓印方法在DN水凝膠上構(gòu)建了一系列復(fù)雜的動(dòng)態(tài)微結(jié)構(gòu)。圖4a展示了DN水凝膠表面上生長(zhǎng)的各種PNIPAm圖案。圖4a中熒光的尖銳邊界顯示了表面微觀結(jié)構(gòu)具有精細(xì)的空間分辨率。作為對(duì)溫度刺激的智能響應(yīng)，在紫外光（UV, ~365 nm）射下，一個(gè)顯示“Hello”的動(dòng)態(tài)熒光圖案在多次循環(huán)中可以進(jìn)行可逆的打開(kāi)/關(guān)閉（圖4b）。DN水凝膠被拉伸后，其表面微結(jié)構(gòu)還可以大幅變形（圖4c）。

圖4. 可編程生長(zhǎng)復(fù)雜微結(jié)構(gòu)

研究者用兩個(gè)應(yīng)用實(shí)例來(lái)展示機(jī)械力誘導(dǎo)水凝膠表面微結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)的潛在應(yīng)用。首先，該工作所制備的工程化水凝膠表面可以強(qiáng)化細(xì)胞粘附、誘導(dǎo)細(xì)胞快速定向分化。細(xì)胞對(duì)相對(duì)疏水性的表面具有較強(qiáng)的粘附力，例如生物相容性PNIPAm和聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）（PDMA）。研究者制備了PNIPAm和PDMA微圖案化的DN水凝膠，并接種小鼠的成肌細(xì)胞（C2C12），將其放在37 ℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。培養(yǎng)到第5天，可以觀察到PNIPAm和PDMA微圖案化的DN水凝膠上，許多細(xì)胞優(yōu)先粘附在具有功能化微圖案的區(qū)域，緊密排列并被拉長(zhǎng)（圖5a）。而無(wú)化學(xué)圖案區(qū)域上的細(xì)胞顯示出團(tuán)聚的球形（圖5b）。這些研究結(jié)果表明，細(xì)胞在微圖案上的優(yōu)先生長(zhǎng)和伸長(zhǎng)與疏水性聚合物的存在有關(guān)，而不是由于DN水凝膠的局部損傷帶來(lái)的表面物理拓?fù)湫?yīng)。

圖5. 工程化水凝膠表面用于細(xì)胞粘附與取向

最后，研究者展示了表面工程化的各向異性的DN水凝膠可用于調(diào)節(jié)表面潤(rùn)濕性和水滴定向輸送（圖6）。當(dāng)液滴放置在垂直放置的水凝膠表面上時(shí)，液滴的狀態(tài)取決于液滴在水凝膠表面上的潤(rùn)濕不對(duì)稱(chēng)性及在重力方向上的平衡。抗滑動(dòng)阻力隨著液滴在固體表面上的滯后角和前進(jìn)角度之差而增加，而液滴滑動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力（即重力）隨液滴尺寸而增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（圖6a-c），微圖案可用于調(diào)控表面液滴傳輸，垂直圖案化表面可以誘導(dǎo)更快的液滴傳輸，并且傳輸速度取決于水滴體積。

圖6. 工程化水凝膠表面用于調(diào)控水滴運(yùn)輸

該工作展示了一種通過(guò)機(jī)械力觸發(fā)在DN水凝膠表面快速生長(zhǎng)微結(jié)構(gòu)或花紋的簡(jiǎn)便、通用的方法。研究者通過(guò)實(shí)時(shí)觀測(cè)和近紅外光譜提供的分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)有力證明了該機(jī)械力觸發(fā)的自由基聚合反應(yīng)可在10秒左右完成。這種超快的力化學(xué)生長(zhǎng)策略在空間上是可控的，允許微結(jié)構(gòu)的尺寸、物理形狀及化學(xué)性質(zhì)的精細(xì)調(diào)控。通過(guò)使用不同的功能性單體可以賦予微結(jié)構(gòu)各種化學(xué)功能。具有多種幾何形狀和化學(xué)性質(zhì)的微結(jié)構(gòu)在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。與僅限于光活性基底的光照觸發(fā)生長(zhǎng)方式不同，這種力觸發(fā)生長(zhǎng)的策略原理上不限于DN水凝膠，也可應(yīng)用于其他類(lèi)型的多網(wǎng)絡(luò)高分子材料。快速圖案化策略和微圖案化的高強(qiáng)度DN水凝膠有望用于微傳感器陣列、柔性粘附、柔性顯示和生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-34044-8

除此之外，龔劍萍教授課題組2022年在水凝膠機(jī)械化學(xué)，凝膠生物粘附，相分離水凝膠等領(lǐng)域取得了一系列成果，由于內(nèi)容較多，在此不一一列舉。感興趣的讀者可前往龔劍萍教授課題組網(wǎng)站學(xué)習(xí)交流。課題組鏈接：http://altair.sci.hokudai.ac.jp/g2/publications_e.html

龔劍萍教授簡(jiǎn)介

龔劍萍，北海道大學(xué)特聘教授(Distinguished professor),于浙江大學(xué)獲學(xué)士學(xué)位，于日本茨城大學(xué)獲碩士學(xué)位，在東京工業(yè)大學(xué)獲得工學(xué)博士學(xué)位，而后在北海道大學(xué)獲得理學(xué)博士學(xué)位。龔劍萍教授獲得過(guò)多個(gè)科學(xué)獎(jiǎng)項(xiàng)，包括2006年日本高分子學(xué)會(huì)獎(jiǎng)，2011年日本化學(xué)會(huì)創(chuàng)新工作獎(jiǎng)，2014年帝斯曼材料科學(xué)獎(jiǎng)，2019年日本文部省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)等。自2016年4月至2019年3月，擔(dān)任日本GI-Core項(xiàng)目主管,自2018年10月?lián)稳毡網(wǎng)PI-ICReDD項(xiàng)目學(xué)術(shù)帶頭人。已發(fā)表論文及著作600余篇，被引用超過(guò)33000次，h因子87。

Google學(xué)術(shù)鏈接：https://scholar.google.com.hk/citations?user=lmhj6hEAAAAJ&hl=zh-CN

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（責(zé)任編輯：xu）

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