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南開大學張振杰課題組 Angew：離子吸附和交換樹脂新材料 - 廉價乙烯基共價有機框架

2022-11-08 來源：高分子科技

共價有機框架（COFs）由于結構可設計、高孔道率、高穩定性等優點，在吸附/分離、催化、水處理等領域顯示了巨大的應用潛力。目前，阻礙COFs工業化應用的最大挑戰在于其高昂的成本以及缺乏宏量制備的普適性方法。大多數COFs只能通過溶劑熱方法，以毫克級制造，成本高昂（通常>20000 $/kg），嚴重限制了COF材料的進一步發展和應用。為了克服這些困難，開發簡單的、綠色的、適合大規模生產的合成路線，應用于COFs的工業級制備是非常必要的。除此之外，在實際使用場景中，特別是吸附與分離領域（如離子吸附和交換），需要將吸附劑進行加工成型。因此開發簡單易操作的成型方法是COF走向工業化的關鍵一環。

針對COFs工業化應用的挑戰，南開大學張振杰課題組提出了一種助熔分子（如苯甲酸酐、苯甲酸）介導的熔融聚合方法，實現了一系列乙烯基COFs的合成和直接成型（Nat. Commum. 2021, 2, 1982；Sci. China Chem. 2022, 65, 1173）。該方法顯示了良好的普適性，張帆教授、張濤院士等成功制備了多種不同拓撲的乙烯基COFs（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144: 3653；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 30, 13953；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e2021150；Adv. Sci. 2022, 9, 2203832）。在此基礎上，作者進一步發展了助熔分子介導的熔融聚合方法（圖1），選取廉價的2,4,6–可力丁單體（廉價的苯甲酸酐作為助熔分子）用于制備一系列乙烯基COF材料，所得的COFs均具有高結晶性和孔隙率。

圖1 (a) 構建基于可力丁的乙烯基COFs的示意圖；(b) NKCOF–41 的X射線粉末衍射圖；(c) 模型分子、NKCOF–41和相應單體的紅外光譜；(d) NKCOF–41和模型分子的 ¹³C NMR光譜；(e) NKCOF–41在77 K的N₂吸脫附等溫線；(f) NKCOF–41的掃描電子顯微鏡圖像；(g) NKCOF–41的透射電子顯微鏡圖像。

圖2 (a) 一步合成百克級NKCOF–41示意圖；(b) 千克級NKCOF–41的照片；(c) NKCOF–41、NKCOF–41–Cl^–和NKCOF–42–Br^–的反應物成本及與報道的廉價COFs的對比。

由于熔融聚合具有不添加低沸點溶劑的優勢，在反應過程中更安全、更綠色、更環保，有利于反應規模放大。因此作者實現了一鍋百克級、整體成型的COF樹脂的制造（圖2）。并且輕易的實現了NKCOF-41的千克級合成，突顯出明顯的成本和操作優勢。隨后作者使用毛細管作為反應容器，實現了一步制備微米線，展現出了該方法在塑造COF整體柱的優勢。進一步可以通過一鍋法和后修飾法制備獲得一系列廉價（~50$/kg）的離子型乙烯基COFs，將其作為離子吸附和交換樹脂，實現了含氧酸根陰離子等污染物的高效移除。例如，ReO₄^–吸附試驗表明，NKCOF–41–Cl^–具有超快的動力學（在1分鐘內達到吸附平衡）、優異的去除效率（>99%）和超高的移除容量1087 mg g^–¹，性能超過了商業化的漂萊特樹脂（圖3）和所有的晶態多孔材料。

圖3 (a) NKCOF–41等COF與商業離子交換樹脂的Purolite A530E對ReO₄^–的吸附動力學；(b)NKCOF–41–Cl^–對ReO₄^–的吸附等溫線；(c)競爭陰離子對 SO₄²^–和 NO₃^–去除ReO₄^–的影響；(d) NKCOF–41–Cl^–在中性或3M HNO₃水溶液中去除ReO₄^–的可回收性；(e) 吸附劑的吸附容量和反應物成本示意圖。

該研究不僅為離子吸附和交換樹脂提供一種新材料，并且為COFs的工業應用邁出了重要的一步。相關研究成果以“Fabricating industry–compatible olefin–Linked COF resins for oxoanion pollutant scavenging”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: doi.org/10.1002/anie.202213247。此外，張振杰課題組還成功將此合成策略拓展到其它鍵合的COFs，如C=N鍵（Solvent–free Synthesis of C=N Linked Two–dimensional Covalent Organic Frameworks, Macromol. Rapid Comm. 2022, DOI: 10.1002/marc.202200722）。并圍繞COFs的綠色合成和綠色化工應用，受邀在Sci. China Chem.上撰寫了專題綜述（Industry–compatible covalent organic frameworks for green chemical engineering. Sci. China Chem. 2022, 10.1007/s11426–022–1391–0）。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202213247

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（責任編輯：xu）

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