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北科大新材料技術研究院楊槐教授課題組《Adv. Sci.》:通過納米粒子增強力敏性的液晶彈性體的力致色素色和結構色協同變色
2022-11-08  來源:高分子科技

  仿生材料一直是材料領域的研究熱點,北京科技大學新材料技術研究院楊槐教授團隊通過仿生頭足類動物的隱身變色機制,成功開發了一種高敏感度、色域變化范圍廣、高色彩鮮艷度的仿生力致變色膽甾相液晶彈性體。


  自然界中一些生物在漫長的進化過程中,獲得了在復雜的自然環境中“隱身”的能力,實現捕食或躲避危險的目的。頭足類動物(例如章魚)變色“隱身”能力尤為突出,這是由于它們同時具有兩種變色機制不同的細胞:色素細胞(chromatophores)和虹彩細胞(iridophores)。兩種細胞層在肌肉的拉伸或收縮力的作用下,分別可以改變其皮膚的色素色和結構色,實現兩種變色機制的協同作用。當前,仿生力致變色材料的研究大多只基于結構色變色或色素色變色中的一種。其中結構色變色具有反應快的優點,但其顏色對比度通常較低,具有角度依賴性;而色素色變色的鮮艷程度較高,但變色基元通常需要較大的應力才能響應變色,敏感度較低。


  近日,北京科技大學新材料技術研究院楊槐教授團隊通過仿生頭足類動物的隱身變色機理,將可交聯的螺吡喃分子(SPBM)引入膽甾相液晶彈性體中。并通過在體系中摻雜經修飾的納米粒子,利用應力集中效應有效提升了螺吡喃分子對應力的敏感度,成功開發了一種高敏感度、色域變化范圍廣、高色彩鮮艷度的仿生力致變色膽甾相液晶彈性體。


  在課題組前期工作(Angew. Chem. Int. Ed. 20216019406)中,報道了一種可交聯的螺吡喃分子。如圖1所示,該分子由兩段酯類液晶基元構成,閉環態時呈V型結構,呈淡黃色、不具有熒光和液晶性;開環態為棒狀結構,呈藍紫色、具有紅色熒光和液晶性。該工作的第一作者為胡威博士,現為北京科技的大學新材料技術研究院副研究員、博士生導師。 


圖1. 可交聯螺吡喃分子的結構及性質


  膽甾相液晶彈性體(Cholesteric Liquid Crystal Elastomers, CLCE)是一種具有周期性螺旋超結構的的手性軟光子晶體。通過改變CLCE周期性螺旋結構的螺距可以動態調節其結構色。將具有力致色素色變色功能的SPBMs引入CLCE體系中,可實現結構色與色素色動態調制的結合。但傳統CLCE體系制備的彈性體通常模量不高,拉伸狀態產生的應力難以達到觸發螺吡喃開環的條件。


  研究者向CLCE體系中引入SPBMs,并摻雜經修飾的納米粒子,以增強SPBMs在體系中的力致變色敏感度。通過圖2a2b對比可見,同樣尺寸的薄膜,在60%同等伸長率下,摻入1 wt%納米粒子的薄膜在螺吡喃特征吸收峰處出現明顯吸收峰,而未摻雜納米粒子的樣品卻沒有明顯吸收峰。同樣拉伸至100%伸長率,添加納米粒子的樣品呈現出SPBMs開環態的特征藍紫色更為明顯。經修飾的納米粒子會提高體系的交聯密度并引發應力集中效應,在納米粒子周圍出現邊界作用。因此在薄膜受到外力作用時,微觀應力會更多集中于納米粒子周圍的SPBMs上。因此在同等拉伸條件下,摻雜納米粒子的液晶彈性體薄膜會更快的變色,力致敏感度得到有效提升。 


圖2. a)未添加納米粒子體系在不同拉伸率下的吸收光譜以及實物圖;b)添加納米粒子體系在不同拉伸率下的吸收光譜以及實物圖。


  向CLCE中加入適量SPBMs和納米粒子制得結構色與色素色協同作用的仿生液晶彈性體力致變色薄膜(Bionic Liquid Crystal Elastomer, BLCE)在薄膜受到外力拉伸,伸長率低于60%時,材料的顏色由結構色占主導決定;超過60%時,顏色由結構色和色素色協同呈現。BLCE的材料組成、結構及變色機理示意圖如圖3所示。 


圖3. 仿生薄膜的機理示意圖。


  對比圖4CLCEBLCE的反射光譜,BLCE相較CLCE,在同樣0-100%的拉伸率下,BLCE具有更廣的變色范圍。在BLCE不同拉伸長度下的透過光譜中,于462nm處出現SPBMs色素色變色的特征峰,并隨著拉伸長度的增加而變強,薄膜的顏色由結構色與色素色疊加呈現。通過實物照片對比可以看出,BLCE的顏色明顯更加鮮艷,色域也更廣。 



4. a) CLCE在不同拉伸狀態下的反射光譜、透過光譜和實物圖。b) BLCE在不同拉伸狀態下的反射光譜、透過光譜和實物圖。 


5. BLCE薄膜可以通過對其施加外力的方式,在不同背景下改變顏色,達到隱身的效果。并且通過梯度聚合的方式,對薄膜進行圖案編程,并在拉伸之后顯現出圖案。


  該研究有望在仿生變色偽裝、防偽材料等領域獲得重要的應用。相關成果以 “Force-Induced Synergetic Pigmentary and Structural Color Change of Liquid Crystalline Elastomer with Nanoparticle-Enhanced Mechanosensitivity” 為題,在《Advanced Science》(DOI:10.1002/advs.202205325)上發表。文章第一作者為北京科技大學博士生孫暢,通訊作者為北京科技大學胡威副研究員、朱思泉教授和楊槐教授。楊槐教授為北京大學和北京科技大學終身教授、博士生導師,北京科技大學-新材料技術研究院-功能材料研究所-先進高分子材料研究室負責人。


  本工作鏈接:https://doi.org/10.1002/advs.202205325

  相關前期工作鏈接: https://doi.org/10.1002/anie.202107048

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