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中國科大龔興龍教授團隊《ACS Nano》：仿珍珠層界面助力聚硼硅氧烷基復合材料實現協同增強抗沖擊與高效電磁屏蔽性能

2022-10-28 來源：高分子科技

廣泛存在的機械沖擊和電磁干擾對人體安全和設備運行造成了潛在的威脅，這對開發多功能抗沖擊和電磁屏蔽材料提出了迫切的需求。目前防護材料的研發多基于合金、陶瓷和聚合物，其中聚合物基防護材料因其輕質、柔性和可加工性好而備受關注。在聚合物基體中引入功能填料被認為是增強抗沖擊和電磁屏蔽性能的最通用策略，然而這種方法無法提供優越的綜合性能，且對填料含量具有較高要求，對整體密度和加工成本均帶來負面影響。仿生結構材料為高性能功能材料的研發提供了豐富的靈感，其中珍珠層結構指導了多種對單一的沖擊/電磁干擾有優異防護效果的材料的設計和制備。然而，兼具高性能機械沖擊和電磁干擾雙模態防護性能的結構材料的研發仍然是一個挑戰，這限制了其在工業生產和日常生活中的應用。

鑒于此，中國科學技術大學龔興龍教授團隊報告了一種仿珍珠層聚硼硅氧烷基復合材料。通過雙向冷凍與氮氣退火工藝制備殼聚糖（CS, Chitosan）/MXene層狀骨架，然后利用超聲輔助浸漬與室溫干燥引入具有剪切硬化特性的聚硼硅氧烷（SSG, shear stiffening gel），得到具有優異沖擊防護和電磁屏蔽性能的結構材料。通過應變率增強、結構致密化、片層位錯和裂紋生長的多尺度協同耗能機理，仿珍珠層聚硼硅氧烷基復合材料可有效衰減85.9% ~ 92.8%的沖擊力。得益于微米尺度的交替多層結構促進了電磁波的反射損失，該復合材料在極低的導電填料負載下（1.1 ~ 1.3 wt%），達到了47.2 ~ 71.8 dB的卓越電磁屏蔽（EMI，electromagnetic interference）效能。此外，該復合材料有望應用于沖擊監測和無線報警系統，并表現出可通過多種仿生策略的組合實現性能優化的潛力。本工作為構建輕質、高性能和多功能的仿珍珠層防護復合材料提供了可靠的策略。相關研究以“Nacre-Mimetic Hierarchical Architecture in Polyborosiloxane Composites for Synergistically Enhanced Impact Resistance and Ultra-Efficient Electromagnetic Interference Shielding”為題發表于最新一期《ACS Nano》上，論文第一作者為中國科學技術大學工程科學學院博士生劉帥，通訊作者為龔興龍教授和王勝副研究員。

【復合材料的制備與表征】

仿珍珠層結構的聚硼硅氧烷基復合材料（S-CM）是通過使用改進的雙向冷凍和氮氣保護退火工藝制備層狀CS-MXene（CM），然后通過浸漬-干燥法引入SSG得到的（圖1）。MXene豐富的極性官能團（-OH， -F， =O）與SSG分子鏈中-OH的氫鍵作用有助于骨架相與增強相的粘附，從而保證了良好的結構穩定性。SSG表現出應變率增強特性，其儲能模量隨剪切頻率的增大而顯著提升，即剪切硬化效應（圖2）。SEM圖表明CM片層與SSG在S-CM內部呈長程有序交替排布，類似天然鮑魚殼的“磚-砂漿”微結構，在提升抗沖擊和電磁屏蔽性能中起關鍵作用。

圖1. 仿珍珠層聚硼硅氧烷基復合材料的制備工藝與理化表征

圖2. 仿珍珠層聚硼硅氧烷基復合材料的微觀形貌與力學性能

【微觀結構對力學性能的影響】

作者系統研究了骨架的微觀結構對聚硼硅氧烷基復合材料的準靜態力學性能的影響（圖3，4）。首先通過機械混合制備了具有隨機填充網絡的復合材料（S-CM-R），儲能模量較純SSG有微弱增強。然后通過直接冷凍與單向冷凍制備了具有無序多孔骨架和單向有序骨架的復合材料（S-CM-D，S-CM-U），SSG的引入使得其均呈現出良好的應變率增強效應，但骨架的屈曲、折疊和破碎使得其峰值應力相對較低。最后，通過控制傳熱速率制備了具有不同層厚的仿珍珠層骨架的復合材料（S-CM-I，S-CM-II，S-CM-III），骨架沿垂直于加載方向的對齊排列使得其通過輕微的面外變形而不是嚴重的折疊和破碎來承受載荷，最終致密化以后的峰值應力均顯著高于對照組。此外，SSG在自重作用下的不可逆變形（冷流）是制約其應用的重要因素，對此，隨機填充網絡僅表現出微弱的改善，而三維骨架幾乎可以完全抑制基體的冷流行為，同時仿珍珠層聚硼硅氧烷基復合材料表現出較好的抗蠕變和載荷保持率。

圖3. 對照組聚硼硅氧烷基復合材料的微觀形貌與力學響應

圖4. 仿珍珠層聚硼硅氧烷基復合材料的微觀形貌與力學響應

【復合材料的抗沖擊性能】

通過落錘測試探究了不同結構聚硼硅氧烷基復合材料的抗沖擊性能（圖5）。相較于純SSG基體，三維骨架增強復合材料的沖擊力衰減性能均有所提升。在低高度下（5 cm），由于多孔骨架的破壞吸能，S-CM-D防護性能相對較好，其余高度下均為仿珍珠層聚硼硅氧烷基復合材料達到最優，且其峰值力性能衰減優于多種常見緩沖材料。進一步地，比較了不同材料的密度和比能量吸收，相較于SSG基體，仿珍珠層結構設計策略在降低密度的同時顯著提高了比能量吸收。通常來說，優化密度與增加吸能是相互排斥的，本策略為防護材料的輕質化與高耗能的協同優化提供了建設性的指導。

結合有限元方法（FEM）探究了S-CM的多尺度耗能機理（圖6）。首先，SSG的動態“B-O”交聯鍵在高應變率下不能自適應調整，這使得其對聚合物鏈段的運動產生阻礙作用并導致顯著的能量吸收。其次，S-CM內部存在未完全填充的空隙，這使得復合材料通過結構致密化以緩沖和吸能。此外，材料可通過片層摩擦，片層開裂和基體破壞等多種損傷方式耗散沖擊動能。以上結論通過SEM圖得到了進一步支撐。最后，作者確定了S-CM的失效條件，并給出了結構和沖擊高度相關的防護模式相圖，分為聚合物本征耗能區，結構協同耗能區和優化設計耗能區，后者可通過更優選的組分力學參數、更良好的結構設計和更先進的材料制備工藝以達到。

圖5. 聚硼硅氧烷基復合材料的抗沖擊性能

圖6. 仿珍珠層聚硼硅氧烷基復合材料的多尺度耗能機理

【仿珍珠層聚硼硅氧烷基復合材料的電磁屏蔽性能】

S-CM具有優異的各向異性導電性能，電導率隨片層厚度的減小而降低（圖7）。探究了入射方向對電磁屏蔽性能的影響，結果表明在垂直片層取向入射時電磁屏蔽效能達到最佳，這與抗沖擊的優選方向是一致的，保證了機械沖擊和電磁干擾的協同防護能力。良好的導電性和多重反射界面使得S-CM在極低MXene負載下實現了非凡的電磁屏蔽效能，最高可達71.8 dB（對應于1.3 wt%），代表著聚合物基電磁屏蔽材料的先進水平。通過FEM對入射電磁波的衰減過程進行了分析，隨電導率的增強電磁屏蔽效能提升。同時，S-CM表現出良好的機械耐久性，經歷沖擊與壓縮機理后其電磁屏蔽效能仍遠高于商業標準（20 dB）。S-CM優越的電磁屏蔽性能源于阻抗失配、歐姆損耗和極化損耗等多重損耗效應，特別是層次結構保證了入射電磁波的多重反射和散射，有效延長了電磁波傳輸路徑。

圖7. 仿珍珠層聚硼硅氧烷基復合材料的電磁屏蔽性能

【仿珍珠層聚硼硅氧烷基復合材料的應用演示】

S-CM良好的導電性賦予了其應用于沖擊監測領域的潛力（圖8）。在沖擊條件下，導電網絡通過屈曲、收縮和彎曲變形促進了相鄰CM片層的接觸和新的導電通路的形成，導致電導率上升，這使得其可通過電流變化反饋沖擊激勵，并可集成于無線傳輸系統實現遠程報警，揭示了其應用于智能安全防護裝備的前景。

受螳螂蝦前爪的礦化甲殼素納米纖維的螺旋堆疊排列啟發，通過浸漬-扭轉-層壓的工藝，制備了一種具有非連續扭轉層狀結構的聚硼硅氧烷基復合材料，SSG的粘附性和自愈性保證了結構的完整性。該材料的沖擊力緩沖性能優于S-CM，這是由于沖擊誘發層間剪應力和耗能增強引起的，其位于相圖的優化設計耗能區，表明仿生結構設計策略的組合有助于性能提升。

圖8. 仿珍珠層聚硼硅氧烷基復合材料的應用演示

【小結】

本研究提出了一種基于仿珍珠層聚硼硅氧烷基復合材料，具有協同增強抗沖擊和高效電磁屏蔽性能。通過與隨機填充網絡、無序多孔骨架和單向有序骨架進行對比，驗證了仿珍珠層結構用于增強材料力學性能的關鍵作用。對多尺度能量耗散和多重電磁波損耗機理進行了探究，并通過對比揭示了復合材料的性能優越性。這種復合材料為開發高性能、多功能、智能防護材料提供了可行的策略。

原文鏈接：

Shuai Liu, Sheng Wang, Min Sang, Jianyu Zhou, Junshuo Zhang, Shouhu Xuan and Xinglong Gong, Nacre-Mimetic Hierarchical Architecture in Polyborosiloxane Composites for Synergistically Enhanced Impact Resistance and Ultra-Efficient Electromagnetic Interference Shielding, ACS Nano, 2022, DOI: 10.1021/acsnano.2c08104

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c08104

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（責任編輯：xu）

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