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  作為各種電子設備和電動汽車的主要儲能設備，可充電鋰電池近年來經歷了爆發式發展，其中，電池正極材料尤為重要。當前，電池中使用的無機材料成本高、地理分布不均和稀缺性已經成為了電池行業進一步發展的瓶頸，尤其是那些含有鈷、鎳和其他重金屬元素的無機材料更是問題重重。從能源安全和可持續發展的角度來看，開發可替代無機正極材料的有機材料不僅具有科學意義，還具有巨大的商業價值�？沙潆娪袡C正極材料因其可持續性強、成本效益高和電化學性質可調等優勢而在鋰電池中受到越來越多的關注。理論上，通過目標元素取代或官能團取代很容易提高充放電電壓平臺并增加電池的可逆容量。但實際上，有機分子的設計性在電池性能提升方面并沒有得到完全體現，特別是充放電容量、電位間隙、循環穩定性和倍率性能仍遠未達到預期。

  針對上述問題，一項由李振教授團隊和楊全紅教授團隊聯合完成的工作為大家提供了一個嶄新的思路。在這項工作中，受蛋白質多極結構影響其生化活性這一事實的啟發，研究人員通過巧妙的分子設計，獲得了一系列具有不同柔韌性和對稱性的有機小分子，并通過這些小分子展示了材料的多級結構(單分子化學組成、分子構象、聚集態結構)對有機電池性能的深刻影響。相關研究以“The key role of molecular aggregation in rechargeable organic cathodes”為題發表在Cell Press細胞出版社旗下期刊Matter上。論文共同第一作者為天津大學-新加坡國立大學福州聯合學院在站博士后王雲生和天津大學2019級博士生張偉超，共同通訊聯系人為楊杰副研究員、張俊博士、楊全紅教授和李振教授。

研究亮點：

研究背景

有機電池電極材料

  自1969年D. I. Williams首次使用二氯異氰尿酸(DCA)作為一次鋰電池陰極材料以來，目前已研發了包括醌類、酰亞胺類、以及酞菁類等在內的數百種有機電極材料。而且，一系列性能優異的聚合物電極材料也被相繼報道，這些材料各具優勢，展現出誘人的實用前景�？墒�，有機分子本身較高的電化學反應活性，導致有機電池綜合性能的提升充滿了挑戰。同時，電池結構本身的復雜性和“密閉性”使得電池研究常常具有“暗盒實驗”屬性。因此，有機材料雖然具有良好的可設計性，但是在多種因素的共同制約下，通過分子結構設計和功能改性，并不總能獲得材料的預期電化學性能。針對上述困難，在這項工作中，研究人員嘗試參照蛋白質的多級結構將影響電池性能的因素予以“分級”剖析。相應的，將分子的元素組成等分子化學組成對應為“一級結構”；分子構型構象以及對稱要素等對應為“二級結構”；而分子的堆積模式或聚集態結構對應為“三級結構” (圖1)。如此一來，紛繁復雜的影響因素可被更精確地定位，方便研究人員從更多的層面思考上述難題，并通過不同層次的結構設計優化電池性能。而要踐行上述思想，厘清“單個分子結構-聚集態結構-電池性能”之間的構效關系，通過構建有機小分子正極電池無疑是行之有效的途徑。 

圖1 蛋白質和有機小分子正極的多級結構

有機電池中的聚集態科學

  分子在聚集態時有別于單個分子的獨特性質（Molecular Uniting Set Identified Characteristic, MUSIC, Acc. Chem. Res. 2020, 53, 962-973)已經在有機室溫磷光(RTP)、有機力致發光(ML)等領域被廣泛報道。但是，在有機電池領域則鮮有關注。研究人員已經注意到有機小分子的活性基團在很大程度上決定了其電化學性能，但實際上，大多數情況下，它們在電池中是以多個分子堆疊在一起的聚集態形式發揮作用。因此，分子堆積狀態會不可避免地對儲能材料的性能產生重大影響。得益于李振教授團隊在分子聚集態科學領域的長期積累，本工作設計了一系列以吩噻嗪/吩噁嗪衍生物為代表的p型有機正極材料，首次系統性探究并回答了分子聚集態如何從根本上決定其電化學性能的科學問題。

論文解讀

材料設計

  吩噻嗪及其衍生物通常是優良的電子給體，氧化后容易形成陽離子自由基，在鈣鈦礦電池、染料敏化太陽能電池和有機半導體等能源材料領域被廣泛研究。由于存在大原子半徑的硫元素，吩噻嗪單元中心六元環結構往往具有扭曲構象，并賦予分子良好的柔韌性。當硫被替換為半徑較小的氧原子時，對應的吩噁嗪基團具有更平面的構象，分子柔韌性變差。吩噻嗪衍生物的分子對稱性和柔韌性，可以通過在N原子的對位取代實現調整，這些結構調整可進一步決定其分子聚集態結構。在該項工作中，苯環對位被吩噻嗪單元取代的分子PM-2S具有中心對稱結構并展現出良好的柔韌性。當吩噻嗪單元之一被吩噁嗪取代后(PM-SO)，中心對稱被打破。而對于具有兩個吩噁嗪單元的PM-2O，基團的平面構象極大地降低了分子的柔性。與此同時，上述分子在充電/放電過程中，分子氧化還原狀態會發生變化，這種變化會反過來迫使分子產生結構形變。分子層面的形變又會引起分子聚集體內部的應力分布發生變化，并最終影響分子的堆積狀態。因此，通過這三個化合物不同的分子構象，能夠實現分子聚集態結構調控，并影響相應的鋰電池性能。

分子和分子聚集態對有機電池性能的影響

  在鋰半電池中研究了PM-2O、PM-SO和PM-2S的電化學性能，它們都具有高壓特性，放電電壓平臺接近3.6 V，與商用磷酸鐵鋰正極相當。PM-2S的充放電電位間隙(V_p)比PM-SO (0.26 V)和PM-2O (0.20 V)低，僅為0.15 V (圖2A-C)，表明其具有更好的能量轉換效率。氧(χ_o = 3.44)和硫(χ_s = 2.58)之間的電負性差異應該是電位間隙變化的主要原因，因為具有相似結構的分子中，電負性大的原子會降低電子的流動性，進而導致分子可極化性變小。靜電勢(ESP)圖表明在PM-SO和PM-2O分子中負電荷中心更加集中于氧原子，不均勻的靜電勢很可能會導致分子穩定性的下降，進而降低電極的循環性能。因此，從分子化學角度出發，引入具有較低電負性的原子是減少電位間隙和提高循環穩定性的一種有效途徑。此外，通過計算分子HOMO/LUMO能級發現，所有固體材料因為分子間強烈的相互作用其帶隙都比液體時更小。這意味著在充放電過程中，魯棒性(robustness, 系統對環境參數變動所表現出的穩健性)更好的小分子晶體能夠以微晶的形式保持分子間強烈的相互作用，進而降低HOMO/LUMO能隙，增加其電化學活性。在三種分子中，PM-2S晶體魯棒性最好，固體帶隙為3.0 V，對于PM-SO和PM-2O，其較大的固態能隙導致它們的電化學活性更差。 

圖2 電極材料PM-2S、PM-SO和PM-2O的電化學性能

  在1C下進行循環測試并評估了PM-2S、PM-SO和PM-2O材料在電極中的性能。PM-2O和PM-SO在循環100次后可逆容量迅速下降至40 mAh g^-1 和35 mAh g^-1，而PM-2S為73 mAh g^-1。當倍率從1C增至10C，PM-2S始終具有比其他兩種材料更高的可逆容量(圖2D)。此外，三種材料在3.54-3.70 V和3.4-3.6 V范圍內的充電/放電曲線中出現了兩個平臺，與扣式電池的循環伏安(CV)曲線的氧化還原雙峰特性一致，表明三個分子中均存在雙氧化還原中心，是電池具有較高容量的有力保障。而在液體CV曲線中僅有PM-2S具有多重氧化還原峰，表明分子在分散態和聚集態具有完全不同的電化學性質。與此同時，通過CV測試將分子氧化后，其紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜顯示出陽離子自由基的特征吸收峰，表明分子自由基是材料在電池充放電過程中的主要活性中間體。X射線光電子能譜(XPS)和紅外光譜測試結果進一步證實PF₆^-陰離子參與了中性分子與陽離子自由基之間的可逆轉變。

  綜合來看，PM-2S體現出最好的電池性能，特別是循環穩定性和倍率性能(圖2D,E)。但是此前的研究顯示，具有平面構象的吩噁嗪衍生物比吩噻嗪衍生物具有更好的電池性能，因為平面構象在充/放電過程中重組能更小。本研究中，PM-2O (0.95 eV)和PM-SO (1.07 eV)內部重組能均小于PM-2S (1.26 eV)，所以，就分子結構而言，PM-2O很可能具有更好的電池性能。但，結果和預期截然不同！這表明有機分子的電化學性能不僅取決于分子的化學結構，它們的聚集態結構也同樣發揮決定性作用。因此，有機電池性能的提升，應該是一個涉及分子及其聚集態行為的科學問題，應該是一支由分子和聚集態結構共同演奏的交響樂(Molecular Uniting Set Identified Characteristic, MUSIC)。

  為了揭示電化學性質和分子堆積之間的關系，研究人員在充電/放電前后對小分子復合電極進行了掠入射X射線衍射(GIXD)測試。PM-2S晶體的衍射峰不僅在充電后存在，而且在一定程度上有所增強，并出現了新的衍射峰，表明新晶相的產生。在2θ ≈ 8.7°附近的原始峰移動到8.0°，這意味著晶體的層間距(d)增加，充電過程中晶胞體積增大。這些變化有助于陰離子在晶體層間或表界面反應，有利于電池循環穩定性和高倍率性能保持。放電后，材料衍射峰恢復到初始狀態，表明晶體在充/放電過程中發生了可逆相變。PM-2S晶體的這種可逆相變得益于吩噻嗪單元的柔性結構，使其可以根據環境調整分子構象和堆積方式，極大地提高了材料的充放電循環穩定性。此外，掃描電鏡圖像和熒光顯微照片也證實了極片上分散性良好的PM-2S晶粒在循環過程中具有優異的穩定性。相比而言，具有更剛性分子結構的PM-2O和PM-SO晶體，其GIXD峰在第一次充電后由于晶體結構坍塌而消失(圖3A)。表明充電后，電池中更多的分子以非晶態存在，導致材料更易溶解并增強穿梭效應致使循環穩定性和倍率性能下降。 

圖3 充放電循環過程中分子堆積結構的變化

  單晶結構分析表明，PM-2S中的吩噻嗪基團確實比PM-2O中的吩噁嗪單元具有更扭曲的構象。PM-2S晶體中存在豐富的C-H···π (2.78-3.55?)相互作用，每個PM-2S分子在同一平面被六個相同分子包圍，形成桶狀結構(圖3B)。在桶的兩端各有四個分子“封堵”中心分子，但由于每個分子都具有柔韌性，因此PM-2S分子更像是被包裹在一個有彈性的“繡球”中。一旦充電，由柔性吩噻嗪單元逐漸平面化產生的張力將迅速通過晶格的自我調節釋放，而不至于導致晶體破碎。相比較而言，PM-SO晶體中C-H···π相互作用較少。同時，該分子兩端是剛性吩噁嗪和柔性吩噻嗪單元，因此在晶體中具有扭曲的不對稱結構。當充電后變為雙陽離子時，PM-SO分子結構重組勢必導致分子兩端發生不對稱形變，產生不對稱扭矩，從而破壞晶體結構。PM-2O晶體中分子面間距較大(3.87-3.95 ?)，分子間的相互作用較弱，π-π重疊面較小，氧化還原過程中分子的微小結構變化會引起不可逆的局部滑移，導致晶體坍塌。結合電化學數據分析，研究人員得出結論：緊密的分子堆積和強烈的分子間相互作用對電池循環穩定性和倍率性能至關重要。

小結

  論文標題：The key role of molecular aggregation in rechargeable organic cathodes

  論文網址：https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(22)00526-4

  DOI：10.1016/j.matt.2022.09.008