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中科院蘭州化物所王齊華研究員團隊《Chem. Eng. J.》:基于仿生分級氫鍵和金屬配位鍵協同強化的室溫自修復超分子聚氨酯
2022-08-21  來源:高分子科技

  考慮到社會可持續發展的重要性和社會對高性能復合材料日益增長的需求,設計和制造出新一代具有非凡綜合性能的智能自修復材料對航空航天、電子和建筑等高水平技術領域具有特殊意義。聚氨酯,作為一類新興的有機高分子材料,因其杰出的綜合性能、可調的機械性能、以及再回收特性而被廣泛應用于國民經濟的眾多領域,具有極大的應用潛力與發展價值。但由于眾所周知的強度、韌性和自修復能力之間的固有沖突,開發出新一代集優異的機械性能與出色的室溫自修復性能為一體的高性能聚氨酯材料仍面臨著諸多挑戰。傳統的聚合物材料增強策略:往往是以犧牲材料的韌性為代價來有效地提升強度,這難以滿足實際應用需求。如今,基于非共價相互作用(包括氫鍵、金屬配位鍵、疏水相互作用、主客體相互作用以及π-π堆積等)的增強型超分子自修復聚合物的開發已經成為了新的研究趨勢(圖1)(Polym. Chem., 2022,13, 2420-2441),未來有望應用于航空航天、高端裝備、柔性電子、生物醫藥等前沿科學領域,這對于攜手繪制新材料的藍圖具有重要價值與意義。

 

 1 超分子聚氨酯:設計、機理、材料性能和應用的最新進展


  近期,中國科學院蘭州化學物理研究所王齊華研究員團隊報道了一種受生物系統(肌聯蛋白、沙蠶頜骨結構)雙重啟發的新策略,用于制造機械性能卓越的室溫自愈合聚合物材料。通過將含有四重氫鍵的2-脲基-4-嘧啶酮(UPy)基序引入到聚合物骨架中,并隨后與鋅離子進行配位,成功合成了一系列新型超分子聚氨酯。依靠優化的分級氫鍵和金屬-配體配位鍵的協同增強作用,所得超分子聚氨酯彈性體表現出優異的拉伸強度(~14.15 MPa)、出色的韌性(47.57 MJ m-3)以及超高的楊氏模量(~146.92 MPa)(圖2)。


  得益于合理的分子設計、聚合物鏈的高遷移率以及雙重超分子相互作用的協同效應,其機械性能遠遠優于先前所報道的室溫自愈材料。詳細地計算結果和實驗分析表明,其優異的力學性能主要歸因于以下優勢:i) 分級氫鍵相互作用(單、雙、四重氫鍵)不僅可實現斷裂后的快速重組,還可作為較弱的非共價鍵以有效地耗散能量,賦予彈性體具有強大的自愈能力和高拉伸性;ii)由鋅離子與UPy基團絡合而成的Zn-UPy配位鍵更是作為較強的非共價鍵,有助于形成強大的物理交聯網絡,從而顯著增強自修復彈性體的機械強度(圖3)。


  此外,通過“內軟外硬”結構設計,開發了一種具有梯度分布的雙層聚合物薄膜,可實現快速自愈,室溫下修復24小時其自愈效率高達95%,且在80℃下加熱30分鐘后,斷裂后的樣品可以完全的重新連接。這種基于分級氫鍵和金屬配位鍵的協同強化策略不僅可以為開發同時具有高機械強度和高韌性的室溫自愈材料提供新的思路,還可以為高性能自修復材料在防護涂層、可穿戴電子、柔性電子、高端裝備和智能制造中的廣泛應用提供更多可能。

 

 2 (a)不同RSPU-UPy-R應力-應變曲線。(b) SPU-UPy-R拉伸強度和斷裂伸長率直方圖。(c) SPU-UPy-R韌性和楊氏模量直方圖。(d) SPU-UPy0.5-Zn-x應力-應變曲線。(e) SPU-UPy0.5-Zn-x拉伸強度和斷裂伸長率直方圖。(f) SPU-UPy0.5-Zn-x韌性和楊氏模量直方圖。(g)透明薄膜樣品照片。(h)樣品SPU-UPy0.5 , SPU-UPy0.5: Zn=1:1SPU-UPy0.5: Zn=2:1,SPU-UPy0.5: Zn=3:1透射光譜圖。(i)樣品SPU-UPy1.0承重示意圖。


 3 拉伸過程中氫鍵相互作用和金屬配位鍵的動態解離和重組示意圖


  以上研究成果近期以“Room-temperature self-healing supramolecular polyurethanes based on the synergistic strengthening of biomimetic hierarchical hydrogen-bonding interactions and coordination bonds ”為題發表在Chemical Engineering Journal期刊上。該研究得到了中科院穩定支持基礎研究領域青年團隊計劃、中科院青年創新促進會、中科院B類先導培育項目、國家自然科學基金項目的支持。中國科學院大學碩士生徐靜為該論文第一作者,中國科學院蘭州化學物理研究所張新瑞研究員為通訊作者。團隊現誠招材料、化學、物理等相關專業背景的博士后、特別研究助理,歡迎有志之士將個人簡歷(pdf)發送至張新瑞研究員郵箱xruiz@licp.cas.cn,郵件標題請注明應聘博士后(特別研究助理)+本人姓名”,對于符合要求并通過初審者,將會通知安排面試。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138673

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(責任編輯:xu)
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