近日，天津大學材料科學與工程學院封偉教授、王玲教授團隊，在國際權威材料期刊《Small》上發表題為“Bioinspired Freeze-Tolerant Soft Materials: Design, Properties, and Applications”的重要綜述文章，系統總結了仿生抗凍軟材料的研究進展及其在智能傳感與驅動、能源設備和生物醫學等領域的潛在應用。
“庭草留霜池結冰，黃昏鐘絕凍云凝。”水結冰是自然界中非常普遍的現象，它不僅潛移默化地影響著地球上的氣候、地質及生命，還在化學工業、低溫生物學、材料科學等領域發揮著至關重要的作用。但長期以來，不受歡迎的冰凍會造成嚴重的經濟、環境問題，甚至威脅到生命安全。為解決這一重大挑戰，人們對開發先進的抗凍材料產生了相當大的興趣，用以構建應對極端氣候的可穿戴設備、儲能設備和人工智能等許多實際應用。傳統的硬質材料（如低合金鋼、鎳鋼、鋁合金、鈦合金以及奧氏體不銹鋼）往往抗凍性能極佳，因此在制造冷凍設備、天然氣裝置、航天航空低溫構件以及高鐵動車車體等領域受到了規模化的應用。軟物質材料具有可設計、易修飾的三維網絡結構，通過功能的賦予，這類材料在軟機器人、組織工程、電子皮膚等領域亦具有巨大的應用前景和研究價值。不幸的是，軟物質材料通常水含量高（如水凝膠），受到低溫下水結冰的影響，其結構甚至功能均面臨著失效的風險。鑒于此，開發新一代的抗凍軟物質（Freeze-tolerant soft materials）迫在眉睫。
圖1. 生物系統的低溫適應 “超能力”；抗凍機制；仿生抗凍軟材料的潛在應用。
在大自然中，許多生物具有驚人的極端低溫適應“超能力”（圖1）。在寒冷的北極地區，阿拉斯加樹蛙即便在氣溫低至-14 °C，也能健康過冬。樹蛙之所以能有如此神奇的抗寒能力，主要得益于體內產生了高濃度的“低溫保護劑（CPA）”。這種“低溫保護劑”由尿素、葡萄糖和肝糖原組成，可以有效降低體內冰點，防止細胞液凍結。從蟑螂到毛蟲，許多無脊椎動物也有很強的抗寒性，能在零度以下的嚴寒環境中忍耐數天。研究表明，這些動物擁有一種叫做“抗凍蛋白（AFP）”的法寶，這類蛋白喜歡與小冰晶緊密相連，可以有效抑制冰晶的進一步長大，使得體液的冰點可降至-25 °C。類似的，得益于體內木質纖維素的存在，主要分布在北半球的針葉樹具備優秀的抗凍特性，這使得針葉樹可以安全度過一個個嚴峻而又漫長的冬季（-40 °C）。受自然界生物系統的極端低溫適應超能力的啟發，近年來研究人員在仿生抗凍軟材料領域取得了一系列突破性進展，并有望在智能傳感與驅動、能源設備以及生物醫學等領域獲得重要應用。
仿生抗凍軟材料的設計策略
受生物系統中抗凍機制的啟發，許多來自不同領域的研究人員在過去數年中開發出了眾多新型抗凍軟物質材料。這些抗凍軟物質材料的設計理念可分為兩種主要的工程策略。
第一種策略是將抗凍保護劑引入聚合物基質中以抑制冰成核（Ice nucleation inhibition）。我們知道，水結冰是一種從水分子的無序狀態到有序狀態的轉變過程。因此，阻礙冰成核的關鍵是引入合適的材料組分，該材料組分可以通過氫鍵相互作用或者靜電相互作用來破壞水分子的有序排列（圖2）。值得注意的是，這種策略已被生物體廣泛采用，即通過分泌代謝物（如葡萄糖，甘油或海藻糖）來阻礙冰成核。
第二種策略是在軟物質材料體系中構建親水/疏水結構以抑制冰晶的生長（Ice growth inhibition）。許多魚類（如比目魚），昆蟲（如芽蛾）和植物（例如針葉樹）可以通過分泌具有親水/疏水結構的底物如各類抗凍蛋白或者木質纖維素，來防止細胞液結冰，從而免遭凍傷。研究發現，在低溫環境中，這些雙親性底物的疏水部分會傾向于吸附在微小的冰晶上，親水部分則穩定了這個材料體系，從而在納米尺度上限制了冰晶的長大，從而使得生物體免受大冰晶所帶來的損害。有趣的是，這種親水/疏水結構的底物的添加濃度比抗凍保護劑的添加濃度通常要低幾個數量級。目前，在軟物質材料中引入親水/疏水結構主要集中在四種體系，即抗凍蛋白體系、核殼體系、疏水涂層體系以及互穿網絡體系（圖2）。
圖2. 仿生抗凍軟材料的設計策略
仿生抗凍軟材料用于智能傳感與驅動
隨著智能機器人、無人平臺、航空運輸往往需要在超低溫環境下工作運行，對下一代智能傳感和驅動設備的需求與日俱增。人們期待新一代智能傳感與驅動設備能夠在極端低溫條件下，依舊能夠可靠、持久地運行。目前，功能軟材料已被廣泛應用于制備先進的傳感器和驅動設備，它們能夠將外部刺激（如應變，壓力，溫度或者光）轉換為可檢測的信號（如電阻，電流，電容，電壓，顏色甚至形變）。然而，這些軟材料在零度以下的環境中，聚合物網絡會不可避免地凍結，對材料的力學和電學性能造成災難性的后果，因此在惡劣寒冷的條件下，無法保持其傳感或者驅動能力。受生物界的抗凍機制啟發，近年來，不同領域的科學家研發出各式各樣的抗凍軟材料，并且在低溫下仍舊保持著優秀的傳感驅動性能。本章著重介紹了仿生抗凍軟材料在應變傳感器、壓力傳感器以及軟體機器人三個領域中的最新進展。
圖3. 仿生抗凍軟材料應用于制備應變傳感器
圖4. 仿生抗凍軟材料應用于制備壓力傳感器
圖5. 仿生抗凍軟材料應用于制備軟體機器人
仿生抗凍軟材料用于能源設備
為了滿足適用于冬季運動、極地探險、深海研究以及太空探索的新興電子設備快速增長的電力需求，科學家們投入了大量精力，開發在超低溫場景下也能夠正常使用的高性能能量收集和存儲設備。軟物質材料已廣泛應用于能量收集和存儲設備的開發，這些設備具有獨特的功能，如柔韌性，拉伸性和共形能力。盡管如此，當遭遇到極冷的環境時，基于軟材料的能源器件的這些優異性能會急劇下降，并且不可逆轉。因此，開發適用于寒冷條件的可靠的軟材料基能源設備充滿著機遇與挑戰。本章著重介紹了仿生抗凍軟材料在能量收集與存儲領域的最新研究進展，包括摩擦納米發電機，電池和超級電容器。
圖6. 仿生抗凍軟材料應用于制備柔性摩擦納米發電機
圖7. 仿生抗凍軟材料應用于制備柔性電池
圖8. 仿生抗凍軟材料應用于制備柔性超級電容器
仿生抗凍軟材料用于生物醫學
隨著對個性化醫療保健需求的不斷增加，人們對組織和器官工程、冷凍外科以及冷凍保存的關注日益增高。特別的是，基于軟材料的低溫操作已被證明是實現某些特定醫療目的（如生物樣品冷凍保存）的一種簡單而有效的方法。不幸的是，絕大多數生物醫學軟材料由于其依賴溫度的結晶行為，在暴露于超冷條件下時，將不可避免地失去其固有特性，包括粘附性，柔韌性甚至生物活性。近年來，基于仿生概念的新型抗凍軟材料正被深入研究，并用于低溫下的生物醫學應用，如濕粘合劑，皮膚敷料和生物樣本冷凍保存。
圖9. 仿生抗凍軟材料應用于制備濕粘附劑
圖10. 仿生抗凍軟材料應用于制備皮膚敷料
圖11. 仿生抗凍軟材料應用于生物樣本冷凍保存
總結展望
該綜述系統總結了仿生抗凍軟材料的最新研究進展及其在智能傳感與驅動、能源設備以及生物醫療等領域的潛在應用。基于生物啟發，文章闡述了目前開發抗凍軟材料的兩大核心策略即阻礙冰成核以及抑制冰晶生長。通過總結智能傳感與驅動、能源收集與存儲、生物醫學等領域的發展現狀，作者提出了對仿生抗凍軟材料新的思考角度和未來的發展方向。天津大學為本論文第一單位，論文第一作者為王志勇博士，通訊作者為天津大學材料學院王玲教授和封偉教授。相關研究獲得國家自然科學基金和國家重點研發計劃等項目支持。
文章信息：Zhiyong Wang, Cristian Valenzuela, Jianhua Wu, Yuanhao Chen, Ling Wang* and Wei Feng*. Bioinspired Freeze-Tolerant Soft Materials: Design, Properties, and Applications. Small, 2022.
全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202201597
【通訊作者簡介】
王玲，天津大學材料科學與工程學院教授，博士生導師。國家高層次優秀青年人才和天津大學“北洋青年學者計劃”特聘教授。主要致力于軟物質智能材料、仿生智能材料和功能納米材料的設計與制備及其在軟體機器人、智能隱身、能源和安全等領域的應用研究（www.wanglinglab.com）。
封偉，天津大學材料科學與工程學院教授，博士生導師。國家杰出青年基金獲得者（2014），國家“萬人計劃”科技創新領軍人才（2016）和天津市“杰出人才”。主要研究方向為功能有機碳復合材料在致密儲能和智能導熱等領域的應用及產業化技術研究。
