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南開大學張珍坤教授課題組《Langmuir》：融合多種生物顯色機理的手性光子薄膜材料

2022-07-12 來源：高分子科技

近日，南開大學張珍坤課題組報道了一種融合自然界多種生物的顯色機理于一體的手性光子薄膜材料，具有不依賴于背景的燦爛金屬色，同時具備紫外線屏蔽以及濕度響應的動態顏色變化等特征，相關工作發表在Langmuir上, 碩士研究生夏可為論文的第一作者。

顏色自然界的動植物所擁有的一種重要屬性^[1]。孔雀五彩繽紛的羽毛，各種金屬甲蟲如鏡面反射般的燦爛金屬色，杜若屬植物（Pollia condensata）果實特有的像素狀亮藍色等，在求偶、天敵防御和種子傳播等方面扮演著重要的功能[2~4]。這類色彩往往是由于自然光與亞微米級周期性結構相互作用而產生的，統稱為”結構色”。與基于色素和有機染料的“化學色”相比，結構色具有色彩艷麗和不易退色等特性。過去數十年通過高分辨電子顯微鏡的結構剖析和光譜學研究，對多種動植物的”結構色”的結構機理有了深入認識^[2~4]。例如，在甲蟲(Chrysina gloriosa)的外殼和杜若屬植物（Pollia condensata）果實的表皮中，存在纖維狀的甲殼素或纖維素顆粒螺旋排列組裝堆積而成的特殊手性結構^[3~4]。這類結構能夠選擇性地反射左旋圓偏振光而讓右旋的圓偏振光通過。當反射的左旋圓偏振光與手性結構的周期匹配時，通過布拉格反射干涉的原理顯示特定的顏色^[3]。由于在光學防偽、手性光學、傳感等領域的潛在應用，這類手性光子材料吸引了研究人員的濃厚興趣。其中，基于纖維素納米晶（Cellulose nanocrystal, CNC）的溶致型手性液晶相來構建類似金屬甲蟲外殼的手性光學材料是最近幾年的研究熱點^[5]。作為源于生物質的棒狀納米顆粒，CNC在溶液中超過一定濃度時會形成手性液晶相，圍繞特定螺旋軸自發手性排列。過去幾年國內外學者圍繞這類CNC手性光子薄膜材料，在大尺度光子薄膜的制備、力學性能的改進、顏色的均源性和調控以及應用方面取得了很多進展。但是，基于CNC的手性光子薄膜材料仍面臨下述挑戰。首先，CNC手性光子薄膜的一些顏色特性如亮度和可視化程度嚴重依賴于所處的背景，僅在黑色背景下才具有較好的亮度和可視性。因此，前期文獻中在表征這類材料的顏色特性時，無一例外的將其置于黑色背景之上。同時，CNC手性光子薄膜材料往往缺乏類似金屬甲蟲(Chrysina gloriosa)那種絢爛的金屬光澤。其次，CNC光子薄膜的功能較為單一，往往通過摻雜外在功能成分制備復合薄膜的方式來拓展其功能。但是外加成分的引入往往會干擾CNC手性液晶相行為以及在溶劑揮發誘導手性組裝過程中的動力學行為, 讓構建具有規整手性結構以及顏色均勻的手性光子功能薄膜材料變得更加困難。這些亟待解決的挑戰極大地限制了CNC手性光子薄膜材料的應用。

Figure 1. 動植物界兩種典型的”結構色”的物理機理。(A)鳥類如雄性綠孔雀(P. Muticus)的尾部羽毛和勞氏風鳥 (P. Lawesii)的頸部羽毛，都是基于棒狀黑色素顆粒的規整排列。(B)甲蟲(Chrysina gloriosa)的外殼和杜若屬植物（Pollia condensata）果實基于纖維狀的甲殼素或纖維素顆粒螺旋排列組裝堆積而成的特殊手性結構。這些物種都利用黑色素吸收雜散光來增強顏色的艷麗度和可視度。

上述CNC手性光子薄膜顏色特性方面的缺陷主要來源于材料表面、內部以及基底界面的雜散光干擾。對此，自然界進化出了基于黑色素吸光性的通用策略。例如，鳥類如孔雀等采用極具材料經濟性的策略，其艷麗顏色來源于可見光與棒狀黑色素顆粒（melalin rodlet）的周期性規整排列間的相互作用^[2]。同時，黑色素對各種干擾雜散光的吸收讓孔雀羽毛的顏色在任何背景下都具有良好的亮度和可視度（Figure 1A）^[2]。此外，前述金屬甲蟲(Chrysina gloriosa)的金屬色澤源于其甲殼中的手性結構，但在手性結構之下還有一層黑色素來吸附雜散光，從而讓其顏色具備無背景依賴性的高亮度和金屬光澤(Figure 1B) ^[4]。受這些獨特機理的啟發，基于課題組前期對人造黑色素--聚多巴胺(polydopamine, PDA)包覆的纖維素納米晶(CNC)(CNC@PDA)的手性液晶行為研究的工作積累 ^[6]，張珍坤課題組以CNC@PDA為唯一構建基元，制備了基于CNC@PDA單組分的手性光子薄膜并對其光學性能和多種功能進行了詳細表征^[7]。雖然CNC@PDA的懸浮液為黑色，但基于CNC@PDA的光子薄膜卻展示出了視角依賴性的絢麗色彩(Figure 2)。其特征不同于眾多文獻中基于純CNC的同類手性光子材料，而是融和了鳥類如孔雀和一些昆蟲如金屬甲蟲Chrysina gloriosa的生色機理。例如，基于CNC@PDA手性光子薄膜的艷麗顏色不依賴于所處的背景同時具有金屬光澤，這歸結為CNC@PDA的PDA成分對薄膜表面與內部雜散光的吸收 (Figure 2B)。其次，這類光子薄膜也是通過選擇性反射左旋偏振光及布拉格反射干涉來顯示顏色，讓其具備了在手性光學領域的應用潛能(Figure 2C)。此外，與文獻報道的大量復雜策略相比較起來, 通過簡單改變CNC@PDA的PDA殼層厚度，就可以調控所得光子薄膜材料的顏色(Figure 2E)。

Figure 2. 張珍坤課題組報道的基于人工黑色素包覆的纖維素納米晶(CNC@PDA)構建的手性光子薄膜材料。（A）本工作第一作者手持不同顏色的光子薄膜材料。插圖為CNC@PDA結構示意圖。（B）CNC@PDA手性光子薄膜具有典型的金屬色澤。(C) 薄膜斷面的掃描電子顯微鏡揭示了CNC@PDA納米棒的螺旋手性組裝。(E) 通過增加核-殼CNC@PDA中的PDA殼層厚度即可調控手性光子薄膜的顏色。

PDA的其他功能如紫外光吸收和吸濕性，賦予了這類手性光子薄膜無需依賴于外在添加劑的其他功能特性，如紫外線屏蔽能力以及濕度響應的動態顏色變化。例如，在不同濕度間，CNC@PDA手性光子薄膜的顏色能在藍色和鐵銹色之間進行顯著的快速變化，類似虎蛾Adscita statices在清晨和夜晚不同濕度時的顏色變化(Figure 3)。由于PDA是一類源于賦予貽貝超強粘附能力的物質，這類手性光子薄膜可以在塑料、鐵、玻璃以及膠布等表面進行制備。一定的柔性可讓這類薄膜形成一定的曲面，結合顏色的視角依賴性，彎曲的薄膜在特定視角可呈現出截然不同的顏色 (Figure 4)。最后，通過在人造頭部模型的眼睛上方的曲面上形成光子薄膜，在普通日常光照和強烈的自然光照下都展現出了絢爛的依賴于視角的彩色圖案, 可作為新型的光子眼影(Figure 4)。結合高亮度的金屬色，紫外光吸收以及濕度響應性，這類基于人工手性仿生黑色素的納米棒的光子薄膜有望應用于防偽、手性光子器件以及化妝品等領域有著潛在的用途。

Figure 3. CNC@PDA手性光子薄膜具有靈敏的濕度響應誘導的顏色變化(A ~ D)。類似綠虎蛾Adscita statices在清晨和夜晚不同濕度時的顏色變化(E ~ F)。

Figure 4. CNC@PDA手性光子薄膜在不同視角下展示不同的顏色（A~B）。（C~D）視角依賴性的色彩集合高亮度，讓CNC@PDA手性光子薄膜在光子眼影等領域有著潛在的應用。

一些棒狀生物膠體顆粒如絲狀M13/fd噬菌體、纖維素納米晶和甲殼素納米顆粒等在一定濃度之上能夠自發形成的手性液晶，是介于原子/分子尺度手性到宏觀手性之間的一種介觀尺度手性現象。值得一提的是,纖維狀纖維素和甲殼素顆粒的螺旋手性組裝結構廣泛存在于動植物中，除了構成顏色的結構基礎，也是諸如螳螂蝦的生物錘子等具備超強力學性能生物材料的結構基礎。張珍坤課題組多年來圍繞這類棒狀生物納米顆粒的手性液晶物理起源機制及功能材料的構建展開了深入的研究。結合各類生物納米棒狀顆粒的表面化學特性，發展了一系列的表面化學改性策略來調控棒狀顆粒的表面性質，顆粒間膠體尺度上的相互作用以及剛性，實現了對棒狀生物納米顆粒的手性液晶行為的精準調控。例如，2020年發表在Biomacromolecules的工作中，張珍坤課題組發現，在CNC的表面包覆上納米厚度的非手性聚多巴胺殼層(CNC@PDA), 這類納米顆粒仍然能形成完美的手性液晶^[6]。這一發現有助于理解爭議不斷的CNC手性液晶的物理起源機制。在此基礎上，張珍坤課題發展了基于生物棒狀納米顆粒手性液晶的手性結構化水凝膠等功能材料。上述發表在Langmuir上的仿生手性光子薄膜材料是該課題組在新型功能材料方向的最新嘗試^[7]。這些工作得到了國家自然科學基金面上項目，天津市自然科學基金等項目的支持，相關結果發表在Macromolecules, ACS Macro letter, Biomacromolecules, Polymer Chemistry, Chem. Comm, Langmuir 以及 Soft Matter等核心期刊上 ^[8~10]。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.2c01004

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（責任編輯：xu）

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