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  與許多生物組織一樣，皮膚可以自我保護和修復，通過愈合傷口恢復其機械和電氣特性，同時具有應變硬化特性，即在大變形下，皮膚的強度和韌性顯著增加，以避免嚴重的外部刺激而造成傷害，因此，開發具有應變硬化特性的多功能模擬皮膚水凝膠至關重要。傳統的制備應變硬化水凝膠的方法包括將納米離子共混到聚合物中或者合成嵌段結晶共聚物，但很難調節材料的多功能性，比如自愈合、自黏附、離子導電等。近年來，通過對聚乙烯醇解凍-冷凍或者化學交聯形成凝膠，實現原位結晶，從而賦予水凝膠應變硬化的性能，但是，這些方法比較耗時，很難在應用于3D打印或者臨床醫學中。

  與聚乙烯醇相比，聚乙烯胺（PVAm）具有相似的結構，主鏈含有豐富的氨基，具有更高的反應活性。PVAm被廣泛應用于造紙等行業，但卻很少用于構建應變硬化水凝膠。近期，江南大學張丹教授團隊提出了一種通過PVAm凝聚誘導結晶實現多功能性水凝膠，所制備的水凝膠整合了可拉伸性（約1300%伸長率）、韌性（227 kPa）、應變硬化性（增加約10倍）、自粘著力（90 J m^-2）、自愈合性（約80%韌性愈合效率）和離子電導率（0.22 mS m^-1）。這也是首次通過化學交聯方法構建具有上述綜合性能的水凝膠，這種方便的策略將為設計多功能皮膚模擬材料開辟新的視野。

  與已發表的通過不同反應物之間的非共價相互作用實現凝聚來制備具有不同性能的水凝膠不同，在該團隊設計的系統中，PVAm聚合物之間發生凝聚。通過在PVAm溶液中加入不相溶的交聯劑實現相分離，形成PVAm聚集相和PVAm松散相，在液-液邊界發生PVAm和乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）的化學反應，將PVAm鏈段受限在小的有限的體積內，PVAm聚合相中的高濃度導致較小的臨界晶核和較高的成核率，同時PVAm之間的相互作用（如氫鍵）有利于自外延生長成核促進晶體在密相中結晶。此外，在該體系中引入Zn(NO₃)₂，可產生PVAm和Zn²⁺金屬-配體配位，提供自黏附、自愈合和離子導電性（Figure 1）。 

Figure 1. (a) Images of the preparation process of PVAm hydrogel. (b) Schematic illustration of the PVAm hydrogel which is composed of PVAm-dense and PVAm-loose phase. The crystalline domain formed in the PVAm-dense phase provides strain-stiffening property, while the amorphous domain is responsible for the self-healing, adhesion, and ionic conductivity characteristics.

  為證明該猜想，使用小角X射線散射（SAXS），廣角X射線散射（WAXS），TEM，AFM和Raman對PVAm水凝膠進行表征(Fig. 2a-d)。和PVAm溶液相比，PVAm/EGDE水凝膠在0.75和0.96 ?^-1處的峰強增大，表明形成了結晶區。Zn²⁺的加入并未對水凝膠的結晶有任何影響，說明Zn²⁺主要作用在水凝膠的非晶區，即PVAm松散相中。除此之外，X射線衍射數據顯示，物理交聯和在均相中發生化學反應生成的PVAm凝膠均未發現峰，由此可以說明在凝聚作用下的化學交聯對結晶是必要的。

  除了應變硬化，自黏附、自愈合、彈性和離子導電性也是離子皮膚所需具備的性能。通過壓痕、剪切拉伸和180度剝離試驗評估黏附性能（Fig. 3a），數據表明，黏附力隨著Zn²⁺濃度的增加而提高(Fig. 3b-d)，但當Zn²⁺濃度達到5%時出現內聚破壞，當濃度低于5%時，水凝膠均可輕松得從豬皮上剝離，因此選擇含有3%Zn²⁺的水凝膠用于后續研究。除豬皮外，該水凝膠可以與其他基材緊密黏附，包括玻璃、聚四氟乙烯、銅和棉織物。通過在增加應變（100%-1000%）和固定應變（1000%）下進行循環拉伸和缺口拉伸試驗可以發現水凝膠具有很高的彈性和低滯后(Fig. 3e-g)。此外，該PVAm/0.5EGDE-3%Zn²⁺水凝膠具有很好的自愈合性，在室溫下恢復1小時后仍可拉伸原長的11倍左右，具有約80%的愈合效率(Fig. 3h-i)。 

Figure 3. Adhesive, elasticity, and self-healing properties of the PVAm hydrogels. (a) Schematics of the indentation, lap shear, and 180 degree peeling tests. (b) Indentation, (c) lap shear, and (d) peeling curves of PVAm/0.5EGDE-Zn²⁺ hydrogels with different concentrations of Zn(NO₃)₂ (0%, 0.5%, 1%, 3%, and 5%). (e) Successive tensile loading–unloading curves of PVAm/0.5EGDE-3%Zn²⁺ hydrogel as stretched to different strains. (f) Cyclic tensile curves of PVAm/0.5EGDE-3%Zn²⁺ hydrogel at a fixed maximum strain of 1000% for uninterrupted 10 cycles. (g) Tensile stress-strain curves of original and notched PVAm/0.5EGDE-3%Zn²⁺ hydrogel. (h) Two PVAm/0.5EGDE-3%Zn²⁺ hydrogel segments healed together for 1 h at room temperature to withstand stretching. The hydrogels were colored blue with methylene blue. (i) Tensile stress-strain curves of original and self-healed hydrogels.

  相關研究成果以“Coacervation-Based Method for Constructing a Multifunctional Strain-Stiffening Crystalline Polyvinylamine Hydrogel”為題發表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上，該文章的第一作者為吳赟博士，目前為江南大學紡織科學與工程學院助理研究員，通訊作者為江南大學張丹教授/司鵬翔副教授。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c08838