中科院理化所江雷院士團隊《Adv. Mater.》：鹽度自適應型納流體二極管用于高性能鹽差發(fā)電
仿生智能人工納米孔道具有獨特的離子傳輸特性，如離子選擇性、離子整流性和離子門控性，使其在生物傳感，分子過濾，尤其是鹽差發(fā)電領(lǐng)域有著重要的應用前景。然而，根據(jù)經(jīng)典的雙電層理論，納流體行為一般只發(fā)生在低鹽濃度環(huán)境中，而在實際的生產(chǎn)生活中，環(huán)境溶液往往具有較高的濃度，這極大地限制了離子通道的實際應用。因此，如何制備可適用于寬鹽濃度范圍的納米流體系統(tǒng)成為該領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。
近日，中科院理化技術(shù)研究所江雷院士團隊在《Advanced Materials》期刊上發(fā)表了題為“Euryhaline-Fish-Inspired Salinity Self-adaptive Nanofluidic Diode Leads to High Performance Blue Energy Harvester”的論文。本論文受廣鹽性魚類的啟發(fā)，通過將分別在低鹽度下被激活的離子聚合物和高鹽度下被激活的導電聚合物集成到同一納米通道體系中，構(gòu)建了一種整流方向可隨環(huán)境濃度發(fā)生逆轉(zhuǎn)的鹽度自適應型納米流體二極管，其特殊的耐鹽性使其在高鹽度下也能具有高電荷密度和小孔徑，克服了傳統(tǒng)膜在高鹽下壁面電荷作用被屏蔽的難題，使其在高鹽環(huán)境下仍然保持優(yōu)良的離子選擇性，500倍鹽度梯度下發(fā)電功率可達26.22 W m-2。論文第一作者為中科院理化所博士后郝軍然，論文通訊作者為中科院理化所周亞紅老師。
在低鹽濃度環(huán)境下，聚吡咯鏈的電荷密度較低并處于塌縮狀態(tài)，聚吡咯端孔道表現(xiàn)為孔徑45nm左右的一維直通孔道。此時，離子在孔道內(nèi)的傳輸由具有較高電荷密度的離子聚合物端所主導，即鉀離子優(yōu)先從離子聚合物一側(cè)向聚吡咯一側(cè)傳輸；而在高鹽環(huán)境下，聚吡咯鏈的電荷和結(jié)構(gòu)都隨鹽度發(fā)生了自適應的調(diào)節(jié)：較大的滲透壓觸發(fā)氯離子向聚吡咯鏈中滲透并保留在納米限域下的聚吡咯鏈中，使其摻雜水平隨著鹽度的增加而顯著提高，其表面電荷密度比稀溶液中高三個數(shù)量級，而電荷極性則相反，聚吡咯側(cè)的孔道形態(tài)從一維直通大孔（45nm）轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)絡(luò)小孔 (1.9 nm ，孔密度 ~1013)。因此，高鹽濃度下的離子傳輸方向發(fā)生了逆轉(zhuǎn)：鉀離子從聚吡咯一側(cè)向離子聚合物一側(cè)傳輸。該工作為設(shè)計開發(fā)適用于寬鹽濃度范圍的納米流體裝置以及構(gòu)筑具有良好耐鹽性的鹽差發(fā)電膜提供了新思路。
圖1受三文魚啟發(fā)的鹽度自適應型納米流體二極管的示意圖。(A) 廣鹽性魚類通過生物離子通道吸收或釋放離子以調(diào)節(jié)滲透壓；(B) 基于SPEEK/AAO/PPy三明治結(jié)構(gòu)膜的離子二極管示意圖；(C,D)三明治結(jié)構(gòu)納米通道的電鏡表征；(E) 鹽度自適應型納米流體二極管的整流方向可隨濃度發(fā)生逆轉(zhuǎn)。（F,G）納米通道對不同鹽度的自適應調(diào)節(jié)示意圖。
圖2 鹽度變化引起的聚吡咯側(cè)表面化學和物理性質(zhì)變化。(A)帶正/負電荷的熒光染料對膜進行染色的熒光圖像；(B)不同鹽濃度下膜的 Zeta 電位；(C)不通鹽濃度下聚吡咯的XPS 分析；(D)不同鹽度下聚吡咯的原位AFM表征。
圖3 三明治膜對高鹽環(huán)境的動態(tài)自適應過程及其在鹽差發(fā)電中的應用。(A)高鹽度下，三明治膜的跨膜離子電流隨掃描時間逐漸增大，而低鹽度下保持恒定；(B)高鹽度下，整流比不斷增大，而低鹽度下整流比幾乎保持不變；(C)膜性能在高低鹽度變化下的可逆性；(D)鹽差發(fā)電電流隨時間增長而不斷上升；(E)三明治膜的發(fā)電電流和功率，輸出功率密度在電阻為 1.8 kΩ 時達到最大值 26.22 W/m2；(F)功率與已發(fā)表文獻的對比；(G)50倍鹽度梯度下膜的 I-V 曲線；(H)不同鹽度梯度下膜的發(fā)功率密度；(I)500倍梯度下發(fā)電性能的長期穩(wěn)定性。
近年來，江雷院士/周亞紅博士團隊圍繞“仿生納米離子通道在高離子濃度下的定向輸運”這個科學問題, 通過發(fā)展“多維度/多級”結(jié)構(gòu)離子通道多孔膜，實現(xiàn)了高離子濃度下的離子定向輸運，且構(gòu)建了高性能的能源器件。通過構(gòu)建三維高強度聚合物膜（高電荷密度+小孔）突破傳統(tǒng)的納流濃度限制，在高離子濃度下實現(xiàn)了離子整流，且構(gòu)建了高輸出功率的鹽差發(fā)電器件（Adv. Energy Mater., 2020, 10(44): 2001552；Sci. Adv., 2018, 4:eaau1665）；通過將3D網(wǎng)狀離子通道膜集成到鋰硫電池中，實現(xiàn)了高離子濃度的有機溶劑中的離子輸運，構(gòu)建了超快鋰電池（Nano Energy, 2017, 33: 205-212）。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202203109
