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  離子導電彈性體（ionic conductive elastomer，簡稱ICE）不含液體成分，具有穩(wěn)定的材料性能，是未來構(gòu)筑軟離子器件（soft ionotronics）的首選材料之一。值得注意的是，環(huán)境中水分子無處不在，然而到目前為止，水分對ICE性能的影響及其微觀機理還未見報道。近期，浙江大學賈錚教授課題組、朱書澤教授課題組與法國巴黎物理化工學院Costantino Creton教授課題組合作，首次研究了環(huán)境水分對全固態(tài)離子導電彈性體材料性能及微觀網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明，全固態(tài)離子導電彈性體會從空氣中吸收極少量水分（約占全固態(tài)離子導電彈性體重量的0.3-0.6 wt%）,并因此改變材料的力學與電學性能。分子動力學模擬結(jié)果表明，水分子會引起鋰離子和高分子鏈之間的鋰鍵的斷裂，進而導致全固態(tài)離子導電彈性體性能的變化。這項工作為基于全固態(tài)離子導電彈性體的軟離子器件的長期實際應用提供了指導。

1.背景介紹

  水凝膠是一種常見的軟離子導體，具有極好的導電性、透明性以及可拉伸性。然而水凝膠含有大量水分，隨著水分蒸發(fā)，其導電性和可拉伸性會下降甚至喪失。另一種常見的軟離子導體是離子液體凝膠。相對于水凝膠而言，離子液體凝膠較為穩(wěn)定，在室溫及空氣環(huán)境中幾乎不會損失液體成分。但是，離子液體凝膠在長期使用或承受外力的情況下，仍存在離子液體泄露的問題。此外，離子液體凝膠還面臨導電性與力學性能矛盾的問題：提高離子液體含量可提高材料導電性，但同時會導致模量、強度等力學性能降低。針對以上軟離子導體面臨的問題與挑戰(zhàn)，科學家們提出了全固態(tài)離子導體，如離子彈性體、離子導電彈性體等。2021年，浙江大學工程力學系賈錚教授與曲紹興教授課題組在《Advanced Materials》期刊上發(fā)文報道了一種具有優(yōu)異力學性能的全固態(tài)離子導電彈性體（DOI:10.1002/adma.202006111）。該材料由共聚物高分子網(wǎng)絡和游離其中的鋰鹽離子組成，不含液體相，可避免由液體泄漏、蒸發(fā)帶來的穩(wěn)定性不足問題。然而，針對該新材料還有一系列科學問題有待研究，比如，全固態(tài)離子導電彈性體中的離子往往有吸濕性，那么材料在空氣環(huán)境中使用會不會受到水分影響？材料性能在空氣中長期使用后是否能保持穩(wěn)定？針對以上問題，賈錚教授課題組與朱書澤教授課題組、Costantino Creton教授課題組開展了合作研究，成果以Molecular mechanism underpinning stable mechanical performance and enhanced conductivity of air-aged ionic conductive elastomers為題發(fā)表在《Macromolecules》上。

2.全固態(tài)離子導電彈性體（ICE）

  作者將酯類單體乙二醇甲醚丙烯酸酯（MEA）、丙烯酸異冰片酯（IBA）和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）或高氯酸鋰（LiClO₄）按一定比例混合（圖1a），通過自由基聚合的方法，制備得全固態(tài)離子導電彈性體。根據(jù)實驗表征結(jié)果及文獻報道，該材料中高分子網(wǎng)絡與離子間存在大量氫鍵與鋰鍵（圖1b）,這些氫鍵與鋰鍵起到物理交聯(lián)點的作用并且在材料受拉伸時可發(fā)生斷裂，耗散大量能量，使得該離子導電彈性體擁有極好的力學性能（圖1c）。其在室溫環(huán)境中的電導率在4.35×10^-5 s/m 到 2.23×10^-4 s/m到之間（圖1d）。

圖1.全固態(tài)離子導電彈性體的微觀結(jié)構(gòu)示意圖、初始力學性能和導電性。

3．放置在空氣中的ICE的力學性能變化

  為了研究空氣中水分子對ICE力學性能的影響，作者將全固態(tài)離子導電彈性體和純彈性體（不含鋰鹽）樣品放置在室溫空氣環(huán)境中96個小時，并每隔24個小時測試一次材料的應力應變曲線。如圖2a所示，相比于材料的初始應力應變曲線，空氣中放置的ICE會顯著軟化，表現(xiàn)為楊氏模量和強度的下降。重要的是，ICE的力學性能在空氣中放置24小時之后會穩(wěn)定下來，達到與純彈性體相當?shù)乃剑▓D2b-c）。作為對照組，作者將同樣的ICE樣品放入手套箱干燥環(huán)境中（氧和水分子濃度遠小于0.01 ppm），發(fā)現(xiàn)ICE的力學性能不會發(fā)生明顯變化。由此，可以推斷ICE在空氣中的力學性能變化很可能是由水分子導致的。作者測試了ICE樣品質(zhì)量在空氣中隨時間的變化情況。結(jié)果顯示，所有的ICE在空氣中會吸收少量的環(huán)境水，吸水質(zhì)量不超過ICE初始質(zhì)量的0.6 wt% (圖2e)。

圖2. 在空氣中放置的ICE的力學性能

4.水分子對ICE性能影響的微觀機理

  隨后，作者利用分子動力學模擬展示了水分子對ICE力學性能的影響機理。他們建立了三種不同的分子動力學模型（圖3a），分別是代表初始 ICE的Li⁺模型、代表在空氣中放置過的ICE的Li⁺/H₂O模型、以及代表純彈性體的no-additional模型。在模擬中，作者考慮了界面分離及界面剪切兩種模式。他們發(fā)現(xiàn)水分子的存在會導致鋰離子與高分子鏈之間的鋰鍵的斷裂，進而導致ICE力學性能的改變（圖3b-c）。總而言之，分子動力學模擬結(jié)果表明，微量吸水導致的ICE的力學性能變化的分子機制在于水分子引起的鋰鍵斷裂。

圖3.分子動力學模擬結(jié)果

5.ICE在空氣中的力學性能

  盡管力學性能受到水分子的影響，ICE在空氣中放置后仍表現(xiàn)出優(yōu)異的抗斷裂、高彈性、低滯回等行為（圖4a-f）。例如，在吸收環(huán)境水分子后，ICE的斷裂韌性仍高達7000 J/m²，斷裂功約為 10 MJ/m³（圖 4a），優(yōu)于大多數(shù)其它離子導電材料。這說明ICE在空氣中也具有良好的性能穩(wěn)定性，適用于長期在空氣中使用的軟離子器件。

圖4.空氣中放置的ICE的力學性能

6.空氣中放置的ICE與其它離子導體材料的比較

  值得注意的是,小于1 wt%的吸水量可以讓ICE的電導率提高一到兩個數(shù)量級。例如，LiClO₄-1（含1M的LiClO₄）在暴露于環(huán)境空氣中96小時后的電導率為1.26×10^-2 s/m，是其初始電導率的57倍（圖5a）。作者進一步將放置在空氣中的ICE的楊氏模量、強度、拉伸性以及電導率與其它最先進的離子導體材料進行比較（圖5b）。得益于在空氣中所吸收的極為有限的水含量，空氣中放置的ICE的導電性遠高于不吸水的離子彈性體，且在穩(wěn)定性方面也優(yōu)于容易受水分蒸發(fā)和泄漏影響的水凝膠和離子液體凝膠。

圖5.空氣中的ICE與其它先進離子導體的對比

  浙江大學航空航天學院和巴黎高等物理化工學院（ESPCI Paris PSL）聯(lián)合培養(yǎng)博士生布熱比·依明為本文第一作者，論文并列第一作者還有浙江大學航空航天學院博士生張招鑫。浙江大學航空航天學院賈錚教授為本文通訊作者，巴黎高等物理化工學院Costantino Creton教授和浙江大學航空航天學院朱書澤教授為本文共同通訊作者。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00161

課題組介紹

  賈錚(https://person.zju.edu.cn/zhengjia)，浙江大學航空航天學院工程力學系長聘副教授，博士生導師。現(xiàn)任浙江大學研究生院專業(yè)學位處專聘副處長、航空航天學院應用力學研究所副所長、航空航天學院青年創(chuàng)新與發(fā)展促進會會長。獲得海外高層次人才引進計劃青年項目、浙江省杰出青年基金支持。受邀擔任浙江省力學學會固體力學專委會秘書長、力學國際網(wǎng)絡論壇iMechanica旗艦欄目Journal Club主編(2020-2021)、浙江省特聘專家。擔任浙江省軟體機器人與智能器件研究重點實驗室、軟物質(zhì)力學學科創(chuàng)新引智基地、浙江大學交叉力學中心骨干成員。研究領域為軟物質(zhì)與柔性結(jié)構(gòu)力學，研究內(nèi)容包括水凝膠與彈性體本構(gòu)理論與失穩(wěn)失效機理、導電軟材料實驗設計與多尺度力學、柔性結(jié)構(gòu)大變形機理與示范應用等。在Nature、Journal of the Mechanics and Physics of Solids、Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、PNAS、Nano Letters、ACS Nano、Macromolecules、International Journal of Plasticity等國際知名期刊上發(fā)表論文四十余篇，總被引2900余次，H指數(shù)22。獲2019年Extreme Mechanics Letters青年學者獎等國際獎項，入選浙江大學第二期高層次人才培育支持專項計劃。為JMPS、AM、AFM、ACS Nano、ACS Applied Materials & Interfaces、IJSS、EML等重要SCI學術期刊擔任審稿人。

  課題組現(xiàn)誠招高分子背景的博士生與博士后，有意者請將個人簡歷發(fā)送至賈錚教授郵箱zheng.jia@zju.edu.cn，郵件標題請注明“博士后申請+姓名+畢業(yè)學校”。