全固態鋰離子電池（ASSBs）由于采用了固態電解質替代傳統有機液態電解液，有望從根本上解決電池的安全性的同時，還能進一步提升鋰電池的能量密度和循環壽命，符合未來高安全性高能量密度鋰離子電池發展的方向。而要實現全固態鋰離子電池的商業化關鍵就是要找到一種同時具有成本低，電導率高，化學穩定性好，電壓窗口寬等優點的固態鋰離子電解質材料。在各種各樣的電解質材料中，硫化物固態電解質引起了廣泛的關注。
盡管硫化物電解質的離子導電性已經取得了很大進展，但硫化物電解質在全固態鋰電池中的應用仍面臨諸多挑戰。ASSBs非常需要一種薄而堅固的固態硫化物電解質膜，以保持高離子電導率。
鑒于此，清華大學南策文院士&沈洋教授團隊在《Advanced Energy Materials》國際期刊上報道了一種通過靜電紡絲-灌注-熱壓的方法制備了一種薄而靈活的復合固體電解質膜，該膜由硫銀鍺礦硫化物Li6PS5Cl和極性聚（偏氟乙烯-共三氟乙烯）P(VDF-TrFE)框架組成。Li6PS5Cl和極性P(VDF-TrFE)之間的相互作用確保了復合電解質膜在室溫下的高鋰離子傳導率（≈1.2 mS cm-1）和良好的機械延展性。
圖1. a) 通過靜電紡絲-滲透熱壓法制備互穿LPSCl@P(VDF-TrFE) CSEs的示意圖；b) 多孔P(VDF-TrFE) 膜的SEM圖像；c)CSE的頂部SEM 圖像；d) CSE和LPSCl粉末在N2 氣氛下的熱重分析；e) CSE的橫截面SEM圖像和相應的S和F元素的EDS元素分布圖像；f) 多孔P(VDF-TrFE) 膜、CSE和LPSCl粉末的XRD圖譜。
首先通過球磨制備硫銀輝石LPSCl粉末，然后進行熱處理。接著，選擇具有高介電常數的粘彈性和強極性P(VDF-TrFE)，制備了具有可調節多孔框架結構的自支撐P(VDF-TrFE)電紡膜，骨架中的大空隙對于硫化物顆粒的滲透處理很重要。最后通過將LPSCl-甲苯漿液滲透到多孔P(VDF-TrFE)框架中，然后進行溶劑蒸發和熱壓，可獲得具有良好機械性能的自支撐復合固態電解質(CSE)膜（厚度約為 30-40 μm）。
圖2. a)LPSCl@P(VDF-TrFE)CSE在25–70 °C下的Nyquist圖；b)CSE離子電導率的 Arrhenius圖；c) 夾在兩塊不銹鋼之間的 CSE 的電流-時間曲線；d)CSE+C||CSE||In電池的電流-電壓曲線。
由于LPSCl的高電導率（≈3.9 mS cm-1），CSE膜的離子電導率在25 °C時約為 1.2 mS cm-1。通過直流極化測量，CSE的電子電導率為3.4 × 10-9 S cm-1。CSE+碳||CSE||In電池的CV測試顯示，CSE具有與LPSCl非常相似的電化學窗口，其中氧化穩定性極限為≈ 2.5 vs. In/InLi，對應于3.1 V vs. Li+/Li。
圖3. a)多孔P(VDF-TrFE)和CSE膜的FTIR光譜；b) CSE和LPSCl粉末的 31P NMR 光譜；c)CSE的XPS圖譜(C 1s)；d) CSE和LPSCl粉末的 7Li NMR光譜；e）基于理論模擬的CSE中可能存在的復雜結構。
傅里葉紅外光譜證實，由于P(VDF-TrFE)通過將TrFE基團結合到PVDF中，因此具有極性β相的存在。與P(VDF-TrFE)相比，CSE的峰幾乎在相同的位置，表明β相不隨LPSCl的浸潤而改變。拉曼光譜顯示，當LPSCl互穿到聚合物網絡中時，與PS43-基團相關的拉曼峰顯示出展寬效應，這表明硫化物可以與P(VDF-TrFE)鍵合。此外，在兩個樣品的31P NMR光譜中也都檢測到對應于PS43-的強峰(85 ppm)，進一步證明硫化物和聚合物鍵合在一起。此外，作者也通過密度泛函理論計算和分子動力學模擬也研究了LPSCl 和P(VDF-TrFE)之間的相互作用，CSE中可能的復雜結構如圖3e所示。
圖4. NCM@LNO負載量約為3.1mg cm-2時，NCM@LNO||CSE||Li-In ASSB電池在室溫下的電化學性能：a) 倍率性能；b) 不同倍率的充放電曲線；c) 電流密度為 0.1 mA cm-2 時的長循環性能；d) 1.0 mA cm-2電流密度下的長循環性能。
基于NCM@LNO(≈3.1 mg cm-2)的ASSBs電池在 0.1 ( 0.16 C)、0.5 (0.81 C) 和 1.0 mA cm-2 (1.61 C)時的放電容量分別為189、173和114 mAh g-1。當電流密度從5.0 mA cm-2恢復到0.1時，約92%的初始容量得以恢復。在低倍率（0.1 mA cm-2）下，ASSBs電池表現出優異的循環性能，具有168 mAh g-1的高初始放電比容量，經過2000次循環后容量保持率為93%。在高倍率下（1 mA cm-2 (1.61 C)），ASSBs電池同樣表現出非凡的循環性能，甚至優于基于液態電解液的鋰離子電池，循環1000次后仍提供108 mAh g–1的容量和92%的容量保持率，即使在20000次循環后仍保持83 mAh g-1的容量，容量保持率為71%。
另外，當NCM@LNO負載量為12.39、18.58和24.78 mg cm-2時ASSBs電池在0.1 mA cm-2下的初始放電容量分別為168.6、157.2和123.1 mAh g-1，經過500次循環后，仍保留144.1、120.5和97.1 mAh g-1的可逆容量，分別對應于88%、83%和79%的容量保持率。
軟包ASSB電池在0.1 mA cm-2下也顯示出與扣式電池類似的高容量和充電/放電平臺，并且在100次循環后具有92%的高容量保持率。此外，在1.0 mA cm-2下 經過200次循環后仍具有81%的高容量保持率。另外，軟包ASSB電池也可以為燈泡供電。
這項工作成功制備了厚度為30-40 μm的柔性、緊湊的LPSCl@P(VDF-TrFE) CSE膜，該CSE在室溫下具有1.2 mS cm-1的高離子電導率和3.4 × 10-9 S cm-1的低電子電導率。通過將LPSCl@P(VDF-TrFE) CSE與NCM@LNO-LPSCl復合正極組裝在一起，NCM@LNO||CSE||Li-In ASSB電池具有出色的高倍率性能和超長的循環壽命，是迄今為止報道的所有在室溫下運行的ASSB電池中長循環性能最好的。值得一提的是，這種穩定的循環性能遠優于相應的液態LIBs電池，這種把同體系的ASSB和LIB電池對比的工作并不多見，也進一步驗證了許多學者對于固-固接觸的全固態電池會比存在許多問題的液態電池更加穩定（特別是超長循環這一層面）的這一猜想得到了切實的證明。此外，采用相CSE和復合正極的軟包ASSB電池在未來的商業應用中也表現出良好的性能和可行性。這項工作會對制備薄而高性能的CSE有所啟發，并為實現具有高性能的、可產業化的實用硫化物基ASSB指引方向。
原文鏈接：
Sijie Liu, Le Zhou, Jian Han, Kaihua Wen, Shundong Guan, Chuanjiao Xue, Zheng Zhang, Ben Xu, YuanhuaLin, Yang Shen*, Liangliang Li*, Ce-Wen Nan*. Super Long-Cycling All-Solid-State Battery with Thin Li6PS5Cl-Based Electrolyte. Adv. Energy Mater. 2022.
https://doi.org/10.1002/aenm.202200660
