核磁共振的各向異性參數中的分子殘留四極耦合（residual quadrupolar coupling, RQC）和殘留偶極耦合（residual dipolar coupling, RDC）對有機分子構型及優勢構象的解析具有獨特的應用優勢。而運用核磁共振波譜（nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR）技術測定各向異性核磁參數時，通常需要引入定向介質來為待測分子創建各向異性的環境，從而使待測分子產生適度的定向性質。基于已有定向介質的制備過程繁瑣，存在背景干擾等問題，目前亟需開發出性能更加優異的定向介質用于有機分子結構鑒定。
近日，中南民族大學化學與材料科學學院張愛清教授團隊秦四勇博士與藥學院雷新響教授團隊合作，制備了一種二維層狀材料Ti3C2Tx MXene （圖1a），通過凍干再分散至氘代水中獲得具有定向能力的MXene LC (圖1b），可用于有機分子RDC的測量（圖1c），避免了溶劑置換導致的過程繁瑣。偏光顯微鏡實驗結果表明，Ti3C2Tx MXene分散液具有各向異性的液晶行為（圖2a）。凍干-再分散策略可精準定量地實現濃度對其定向能力的調控（圖2b），同時Ti3C2Tx MXene LC具有良好的穩定性（圖2e），再分散后的溶液能夠在相當長時間內保持定向能力。此外，即使在5%的高濃度分散液中，除了溶劑峰并未觀察到其他信號（圖2d），表明材料本身無背景信號的優勢。進一步選擇脯氨酸作為模型分子，考察了Ti3C2Tx MXene LC對有機分子的定向性能，其分子擬合的結果與晶體結構吻合（圖3）。本研究發現MXene LC相比于以往定向介質具備明顯優勢：（1）MXene LC沒有背景信號，不會對核磁解析產生干擾；（2）MXene LC介質通過水相介質直接長時間保存，也可通過凍干-再分散策略制備，便于樣品長期保存以及對其定向能力進行精準定量考察；（3）MXene LC作為定向介質具有較低的粘度，可獲得高質量的NMR光譜；（4）MXene LC定向介質制備簡單且可大規模生產和儲存，有望以低成本商業化，為有機實驗室或天然產物化學家使用RDC作為結構解析的常規測量提供了便利。該工作以 “Ti3C2Tx MXene Liquid Crystal: Access to Create Background-Free and Easy-Made Alignment Medium” 為題，發表在《ACS Nano》( DOI: 10.1021/acsnano.1c09512) 雜志上。中南民族大學碩士研究生趙優和東華大學博士研究生于清華為該論文共同第一作者。
圖1 MXene LC的制備及文章摘要圖
圖2Ti3C2Tx MXene 的POM圖像及對其定向能力的探究
圖3 (-)-脯氨酸的各向異性和各向同性的二維CLIP-HSQC譜及其實驗RDCs與理論值的相關性
針對RDC等各向異性參數檢測的難題，張教授團隊與雷教授團隊自2018年開始合作，專注于該領域的探索，有關RDC在水相、DMSO、甲醇、氯仿多種溶劑體系中的檢測新方法取得階段性成果如：（Chem. Commun., 2019, 55,1659-1662）;（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17097-17103）;（ACS Appl. Bio Mater., 2020, 3, 8989-8996）;（New J. Chem. 2020, 44, 4262）;（Chem. Commun., 2021, 57, 6181-6184）。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c09512
