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  自水凝膠的疲勞問題引起人們的廣泛關(guān)注以來，各種抗疲勞水凝膠相繼被開發(fā)出來，比如具有多級結(jié)構(gòu)的聚兩性電解質(zhì)水凝膠和水凝膠復(fù)合材料等。不過目前大多數(shù)實驗室使用的仍然是易于合成的無定形聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠。但是，目前所報道的無定形聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠，無論是單網(wǎng)絡(luò)還是雙網(wǎng)絡(luò)，似乎無一例外地會遭受疲勞斷裂的影響。

  在這樣的背景下，南方科技大學楊燦輝課題組提出了一種新的基于無定形聚合物網(wǎng)絡(luò)的抗疲勞機制：在合適的加卸載速率下，裂紋尖端附近的可逆共價鍵因加載而發(fā)生斷裂，從而耗散能量；在卸載過程中，斷裂的可逆共價鍵會發(fā)生重組，使得聚合物網(wǎng)絡(luò)和加載前一致，水凝膠因此獲得了一定的抗疲勞特性（圖1）。

圖1 基于可逆共價鍵的無定形聚合物網(wǎng)絡(luò)抗疲勞機制

  為了驗證上述機制，研究人員選取了兩種水凝膠進行實驗：硅烷偶聯(lián)劑（silane）交聯(lián)PAAm水凝膠作為模型材料，以及實驗室常用的MBAA交聯(lián)PAAm水凝膠作為對照。研究人員在特定的配方下，先對兩種水凝膠進行了疲勞損傷實驗（圖2），結(jié)果表明兩種水凝膠的模量在循環(huán)載荷下均會達到穩(wěn)態(tài)，因此兩者基本不受到疲勞損傷的影響。

圖2 疲勞損傷性能表征

  接著，研究人員對兩種水凝膠進行了疲勞斷裂實驗（圖3），分別測得了MBAA交聯(lián)的PAAm水凝膠以及兩種silane交聯(lián)的PAAm水凝膠 （前驅(qū)液的pH值分別為2.8和4.1）的斷裂韌性以及疲勞閾值。結(jié)果表明，MBAA交聯(lián)的PAAm水凝膠和silane交聯(lián)的PAAm水凝膠（pH=2.8）的斷裂韌性接近，分別為70.2J/m²和86.2 J/m²。但二者的疲勞閾值相差很大：MBAA交聯(lián)的PAAm水凝膠疲勞閾值約為12.7 J/m²，比較符合Lake-Thomas模型的預(yù)測；silane交聯(lián)的PAAm水凝膠疲勞閾值約為68.7 J/m²，并不符合Lake-Thomas模型的預(yù)測。

 圖3  疲勞斷裂性能表征

  研究人員根據(jù)提出的抗疲勞機制對該實驗結(jié)果進行了分析（圖4）。在MBAA交聯(lián)的PAAm網(wǎng)絡(luò)中，因加載過程中斷裂的交聯(lián)點為不可逆的C-C鍵，在卸載過程中斷裂的網(wǎng)絡(luò)不可修復(fù)，從而導致了裂紋擴展；而在silane交聯(lián)的PAAm網(wǎng)絡(luò)中，因加載過程中斷裂的交聯(lián)點為可逆的Si-O-Si鍵，在卸載的過程中網(wǎng)絡(luò)能進行修復(fù)，使得裂紋不產(chǎn)生擴展，從而提高了水凝膠的疲勞閾值。

圖4 MBAA交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的疲勞機制以及silane交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的抗疲勞機制

  研究人員還針對silane交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的可修復(fù)性進行了實驗驗證（圖5）。第一個實驗是自愈合實驗：結(jié)果表明被刀片完全切割成兩半的水凝膠經(jīng)過斷面長時間的重新拼接能夠有一定程度的恢復(fù)；第二個實驗是自回復(fù)實驗：在首次循環(huán)加載實驗后，水凝膠應(yīng)力水平有所降低。將水凝膠置于常溫保濕的環(huán)境中一定時間，再進行循環(huán)加載實驗，其加載的第一圈的峰值應(yīng)力可以回復(fù)的上次循環(huán)加載的初始水平。這兩個實驗都能夠驗證silane交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的修復(fù)性質(zhì)。

圖5 silane交聯(lián)PAAm水凝膠的自愈合實驗和回復(fù)實驗

  除此之外，研究人員通過改變了前驅(qū)液的pH值來改變硅羥基縮合成Si-O-Si鍵的速率，并對改變pH值后的水凝膠進行了疲勞斷裂實驗，自愈合實驗以及自回復(fù)實驗（圖6）。在pH值為4.1的情況下，縮合速率相較pH=2.8有所降低，因此其疲勞閾值為50.1J/m²，相比pH=2.8的silane交聯(lián)PAAm水凝膠有所降低（詳見圖3.d）。但pH=4.1的silane交聯(lián)PAAm水凝膠仍然具備一定的自愈合能力以及自回復(fù)能力。

圖6 pH=4.1的silane交聯(lián)PAAm水凝膠的疲勞斷裂實驗，自愈合實驗和回復(fù)實驗

  綜上所述，本研究提出了一種基于可逆共價鍵的無定形聚合物網(wǎng)絡(luò)抗疲勞機制，該機制通過網(wǎng)絡(luò)的修復(fù)提高了水凝膠的疲勞閾值，并且通過對于MBAA交聯(lián)PAAm水凝膠和silane交聯(lián)PAAm水凝膠的疲勞斷裂實驗得到了驗證。

  鑒于動態(tài)化學鍵種類的多樣性和包括蛋白質(zhì)折疊等在內(nèi)的可快速回復(fù)的多種物理作用機制，本研究為抗疲勞的無定形聚合物網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計與制備提供了參考。

  相關(guān)工作于近期以“Fatigue of amorphous hydrogels with dynamic covalent bonds”為題發(fā)表在《Extreme Mechanics Letters》上。論文共同第一作者是南方科技大學力學與航空航天工程系碩士研究生肖懿航和南科大-北大聯(lián)培博士生李奇；合作作者包括河南大學姚晰教授，美國東北大學白若冰助理教授和南方科技大學力學與航空航天工程系洪偉教授，通訊作者是南方科技大學力學與航空航天工程系楊燦輝助理教授。

  論文信息與鏈接

  Yihang Xiao, Qi Li, Xi Yao, Ruobing Bai, Wei Hong, Canhui Yang, Fatigue of amorphous hydrogels with dynamic covalent bonds. Extreme Mechanics Letters, 2022, 53, 101679.

  DOI: https://doi.org/10.1016/j.eml.2022.101679

  論文連接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352431622000426?dgcid=author

  課題組長期招收推免直博生，碩、博士研究生，研究助理和博士后等；研究方向包括軟材料力學，離電材料與器件，新型軟材料設(shè)計與加工等。歡迎對相關(guān)研究方向感興趣的同學/博士/學者郵件聯(lián)系：yangch@sustech.edu.cn。請在郵件中做必要的自我介紹。