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  傳統的塑料制品在使用后往往被焚燒或填埋處理，造成了大量的資源浪費和環境污染。賦予塑料優異的回收利用性能，能夠有效解決塑料使用后面臨的資源浪費和環境污染，并為循環經濟的發展做出貢獻。目前較為常見的塑料回收工藝是機械回收，這種回收會不可避免地造成聚合物鏈段的分解，使回收后塑料的性能和價值降低。相比之下，塑料的閉環回收能夠在最大程度上實現原材料的充分利用，是目前塑料回收領域最有前景的回收方法之一。但截止到目前，已報道的可閉環回收塑料大多需要在高溫或催化劑的輔助下實現解聚和回收，回收條件相對苛刻；同時，這些塑料的回收過程耗能較高，且可回收利用的次數有限。

  為解決上述問題，吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室的孫俊奇教授團隊利用溶液復合法，制備了硼氧六環和氫鍵交聯的超分子塑料(PAEK-CB)，其具有優異的力學強度能和熱穩定性，并可以基于各組分在乙醇中溶解度的差異，利用低能耗的沉淀法實現各組分的高效分離，回收得到的組分可用于再次制備原始的超分子塑料，從而實現了高強度超分子塑料低能耗、高效的閉環回收。

【PAEK-CB的設計與制備】

  作者合成了兩種含有苯硼酸基團的單體：一個是苯硼酸封端的低分子量的聚芳醚酮(PAEK)，另一個是同時含有苯硼酸和苯甲酸基團的分子CB。將二者在溶液中復合并在加熱下進行溶液鑄膜，即可得到內部含有硼氧六環和氫鍵兩種作用力的超分子塑料PAEK-CB (圖1)，這種超分子塑料可實現大量制備。

圖1  超分子塑料PAEK-CB的合成、實物展示及結構示意圖

【PAEK-CB的力學性能和熱穩定性】

  通過調整兩種組分的摩爾比，可以調控PAEK-CB的力學性能。當兩種組分的摩爾比為1:1時，材料的斷裂強度最高，可以達到46.7 MPa，楊氏模量高達1.21 GPa(圖2a)。作者以這一復合比例制備的超分子塑料為研究重點，詳細表征了其熱穩定性(圖2b-d)。在熱失重測試(TGA)中，其質量損失5%時的溫度(T_d)高達517.2 ℃；而動態熱機械分析測試(DMA)和差示掃描量熱測試(DSC)表明其玻璃化轉變溫度(T_g)約為110.2 ℃。

圖2  PAEK-CB的機械性能與熱穩定性表征

【PAEK-CB的閉環回收性能】

  由于硼氧六環可以在醇類溶劑中解離為苯硼酸分子，因此PAEK-CB塑料可以在N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙醇的混合溶劑(體積比為10:1)中實現完全的解聚及溶解。基于兩種單體在乙醇中溶解度的差異，向溶解有PAEK-CB的溶液中加入過量乙醇，可將PAEK沉淀出來，而CB仍溶解在原溶液中。隨后，分別收集濾液和濾渣并干燥，即可回收得到高純度的PAEK和CB。利用回收得到的PAEK和CB單體可再次制備PAEK-CB塑料，所制備的塑料具有和初始的PAEK-CB塑料幾乎一致的力學強度。因此，基于PAEK-CB內部硼氧六環的動態性和兩種單體在乙醇中的溶解度差異，可利用沉淀法快速回收兩種單體，進而實現了高強度超分子塑料在溫和、低能耗條件下的閉環回收（圖3）。

 圖3  PAEK-CB的閉環回收過程

  經五次閉環回收，得到的PAEK-CB塑料的斷裂強度與初始的PAEK-CB塑料的斷裂強度幾乎一致（圖4a）。由于PAEK的分子量較低，且硼氧六環完全解離，PAEK和CB間幾乎不存在超分子作用力，因此利用沉淀法回收五次得到的組分具有非常高的純度，且每種組分的回收率都在90%以上（圖4b-f），體現出非常高效的回收效率。這也是首次報道可在溫和條件下實現多次閉環回收的高強度超分子塑料。

圖4  五次回收過程中，材料的機械性能及組分的純度表征

【PAEK-CB在混合塑料中實現選擇性分離】

  由于PAEK-CB的回收可在溫和的條件下實現，因此可以很方便地實現其在大量混合塑料中的選擇性分離。如圖5所示，將剪碎的PAEK-CB塑料與五種常見塑料的碎片混合(包括聚乙烯-co-乙酸乙烯酯(EVA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC))，再向混合塑料中加入NMP和乙醇的混合溶劑(體積比為10:1)，可選擇性地將PAEK-CB溶解，而不破壞其他五種塑料。利用過濾的方法可收集含有PAEK和CB的溶液，向此溶液中加入乙醇，收集濾液和濾渣，即可回收得到PAEK和CB兩種單體，且回收得到的兩種單體依然具有高的純度，可用于PAEK-CB塑料的制備。 

  綜上，作者成功制備了氫鍵和硼氧六環交聯的超分子塑料PAEK-CB，其具有優異的力學性能與熱穩定性。同時，其可以在NMP和乙醇的混合溶劑中解離，并利用沉淀法實現組分的高效分離，進而實現高強度超分子塑料的閉環回收。PAEK-CB溫和而高效的回收方法，使其可以在多種混合塑料中實現選擇性分離。此工作將為塑料的閉環回收與單體的高效分離提供新的制備思路與策略。

  相關研究成果以"Mechanically Robust Supramolecular Plastics with Energy-Saving and Highly Efficient Closed-Loop Recyclability"為題發表在《Macromolecules》。吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室為第一單位，吉林大學博士后陸星遠為論文的第一作者，孫俊奇教授為論文的獨立通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金(No. 21935004)的支持。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00272