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  環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠具有強粘接力學性能、耐化學腐蝕、良好絕緣性等優(yōu)異特性，常用于不銹鋼、鋁合金等異形金屬部件的粘接，相比于焊接、鉚合等連接方式有應(yīng)力分布均勻、操作方便等獨特優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于制造與裝配。隨著生產(chǎn)制造業(yè)的迅猛發(fā)展，越來越多的產(chǎn)品、元器件將經(jīng)受倉儲過程中環(huán)境老化因素的考驗，其長期性能變得至關(guān)重要，故對其中起連接作用的粘接件的耐老化性提出了更高的要求。

  研究發(fā)現(xiàn)聚合物膠粘劑/金屬粘接試件的老化失效主要為聚合物/金屬的界面失效，其主要微觀機理為空氣中的微量水分對二者界面作用的侵蝕，具體為水分子通過自身氫鍵的水合作用將聚合物–金屬作用力分解為聚合物–水、金屬–水相互作用力，因此提升粘接件的耐老化性能需要增強聚合物-金屬作用對水分子的水合作用的“防御力”。基于上述技術(shù)路線，化材所高分子材料研究室分析產(chǎn)品常用原材料，對酚醛胺固化劑（PMB）進行了分子結(jié)構(gòu)重新設(shè)計，將“萬能粘合分子”多巴胺的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)鄰苯二酚引入固化劑中，制備了一類可規(guī)模化制備的仿生酚醛胺固化劑（CMB）。

酚醛胺固化劑（PMB）與仿生酚醛胺固化劑（CMB）結(jié)構(gòu)對比

  對其合成工藝、分子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，最終確定了以對叔丁基鄰苯二酚、二乙烯三胺（DETA）和多聚甲醛為主要原材料的制備方法，得益于鄰苯二酚與金屬表面離子的強絡(luò)合作用，DETA-CMB膠粘劑對無任何處理的拋光鋁的粘接強度相比于DETA-PMB與未改性的DETA提升60–120%。

  DETA-CMB膠粘劑對鏡面拋光、拋光、噴砂的不同物理表面狀態(tài)的鋁和酸堿刻蝕、陽極化和偶聯(lián)劑處理的不同化學表面狀態(tài)的鋁表面均呈現(xiàn)較優(yōu)異的粘接性能，只是對陽極化鋁與偶聯(lián)劑鋁的粘接強度優(yōu)勢會稍弱，因為在上述處理后的鋁上普通膠粘劑也能形成較好的界面相互作用力。另外除了鋁試件，DETA-CMB膠粘劑對不銹鋼、45鋼的粘接強度有進一步的提升，可能是由于鄰苯二酚結(jié)構(gòu)能與Fe³⁺形成更強的絡(luò)合作用。

  為了進一步驗證DETA-CMB膠粘劑中鄰苯二酚結(jié)構(gòu)對于金屬表面水的“排斥”作用，他們將拋光鋁片浸在水和人造海水中，在金屬片表面充滿水的環(huán)境下涂抹上膠粘劑，疊合在一起，室溫固化72小時后考核其粘接強度。可以看到DETA-PMB和DETA膠粘劑呈現(xiàn)斷崖式下降，DETA-CMB膠粘劑在水中和海水中的強度基本無下降，證明DETA-CMB膠粘劑幾乎可以“忽視”金屬片表面的水直接與金屬片作用。

  粘接結(jié)構(gòu)的粘接強度暴露在不良環(huán)境后會出現(xiàn)衰減的趨勢，其壽命定義為衰減到設(shè)計值所需要的時間，這項性能對于粘接裝配的長時穩(wěn)定性至關(guān)重要。為了探究鄰苯二酚-金屬的絡(luò)合作用是否可以延長粘接結(jié)構(gòu)的壽命，他們將CMB、PMB和DETA的鋁-鋁粘接試件放置在50℃，100%R. H.的濕度的極端條件下進行加速老化，其粘接強度隨時間的變化如下圖所示：

  總覽a、b、c三圖可以看到，雖然b、c兩圖中粘接強度出現(xiàn)了較明顯的下降，各取樣點的粘接強度依然呈現(xiàn)出DETA-CMB > DETA-PMB > DETA這樣的趨勢，證明在膠粘劑中引入可與金屬形成絡(luò)合鍵的分子結(jié)構(gòu)依然是提升粘接件的耐老化性能的有效技術(shù)途徑，只是要形成與陽極化同樣效果的界面相互作用還需要進一步的探索。

  在產(chǎn)品運行過程中會遇到各種工況，顛簸、振動等引起的應(yīng)力沖擊對粘接結(jié)構(gòu)的影響可以從緩沖結(jié)構(gòu)設(shè)計方面避免，但是溫度的循環(huán)沖擊是難以避免的，加之金屬（1~10 ppm/℃）、環(huán)氧膠粘劑（60~80 ppm/℃）線膨脹系數(shù)差異較大，在溫度循環(huán)過程中會引起界面上的內(nèi)應(yīng)力，多次循環(huán)后會在界面上產(chǎn)生微觀缺陷，影響粘接結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。他們對CMB、PMB和DETA的環(huán)氧膠粘劑放置在-20℃環(huán)境中1天，然后再放置在50℃烘箱中1天，然后取出自然冷卻至室溫，1天以后測試其強度，每一個溫度循環(huán)測量10個樣品，取平均值，結(jié)果如下圖所示：

三種膠粘劑溫度循環(huán)次數(shù)與粘接強度的關(guān)系統(tǒng)計圖

  上圖數(shù)據(jù)顯示，除了對照組DETA對拋光鋁的粘接強度略有提升外，其余粘接力學強度均有所下降，雖然如此對照組的粘接強度仍然遠低于CMB的粘接力學強度，從最后一次實驗結(jié)果來看，CMB仍然高于DETA組60%以上，證明含鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的DETA-CMB膠粘劑對于溫度沖擊環(huán)境的耐受性優(yōu)于含苯酚結(jié)構(gòu)的DETA-PMB和普通的DETA膠粘劑。

二乙烯三胺（DETA），酚醛胺（DETA-PMB）和仿生酚醛胺（DETA-CMB）環(huán)氧膠戰(zhàn)機的界面增強作用示意圖

  綜上，該種可規(guī)模制備的仿生酚醛胺固化劑DETA-CMB可以顯著提升環(huán)氧膠粘劑的粘接強度、抗溫度沖擊與耐老化性能，并且無懼金屬表面水的存在，有望應(yīng)用于高強度粘接、水下粘接和金屬鍵合涂層等場景。

  上述工作發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》，第一作者為研究生李高明，通訊作者為化材所張銀宇博士和趙秀麗研究員。

  引文

  Biomimetic epoxy adhesive capabl e of large-scale preparation: From structural underwater bonding to hydrothermal durability, Chemical Engineering Journal, 2022, 431: 134011

  全文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894721055844?via%3Dihub