清華大學徐軍課題組《Polymer》：均聚物/無規(guī)共聚物共混物中各組分對結晶次級成核的定量貢獻
2022-03-13 來源：高分子科技
近日，清華大學化工系徐軍課題組在《Polymer》期刊上發(fā)表了題為“Quantitative contribution of each component to secondary nucleation in the blends of homopolymer and its random copolymers”的文章（DOI: 10.1016/j.polymer.2022.124735）。在均聚物和無規(guī)共聚物組成的共混物中，當二者都可結晶時，結晶成核過程變得比較復雜。是一種聚合物參與了次級成核還是兩種聚合物都參與了次級成核？這個問題尚未解決。徐軍等通過理論推導和實驗數(shù)據(jù)擬合，揭示了均聚物/無規(guī)共聚物共混物的成核微觀機理和每個組分對次級成核的定量貢獻。
圖1 均聚物/無規(guī)共聚物共混物中兩種主要的成核方式
在文章的理論部分，提出均聚物/無規(guī)共聚物的共混物中存在兩種主要的成核方式，如圖1。第一種成核方式是共混物中的均聚物和無規(guī)共聚物分別參與次級成核和三次成核，對應Hoffman-Lauritzen理論中regime轉變的II區(qū)，可以提供更多三次成核的信息。第二種成核方式是共混物中的均聚物和無規(guī)共聚物同時參與次級成核，對應regime轉變I區(qū)和III區(qū)（通常在III區(qū)）。基于結晶成核的隨機選擇過程，分別推導出這兩種成核方式的成核速率方程。
實驗上選擇均聚物聚丁二酸丁二酯（PBS）和聚（丁二酸丁二酯-co-甲基丁二酸丁二酯）無規(guī)共聚物（PBSMS）組成的共混物，用上述推導的理論方程擬合球晶徑向生長速率隨共混比和共聚物組成的變化。數(shù)據(jù)擬合結果表明，在所研究的結晶溫度范圍內，第二種成核方式適用于PBS/PBSMS共混物，晶體生長對應regime轉變III區(qū)，共混物中的均聚物和無規(guī)共聚物同時參與次級成核。也就是說，PBS/PBSMS共混物的一個次級臨界核所包含的結晶單元可同時來自均聚物和無規(guī)共聚物。均聚物含量越高，次級臨界核中結晶單元來自于均聚物的比例a會增大。相反，無規(guī)共聚物中結晶單元濃度越高，那么次級臨界核中會有更多的結晶單元來自于無規(guī)共聚物，其比例b增大（圖2中曲線各段的斜率為bm, m為一個次級臨界核中結晶單元的數(shù)量）。
圖2 PBS/PBSMS共混物中球晶徑向生長速率與無規(guī)共聚物中結晶單元濃度的雙對數(shù)關系，(a) 80 °C, (b) 85 °C, (a) 90 °C。
論文的第一作者為清華大學化學工程系博士后張淑景，通訊作者為徐軍副教授。該研究工作得到了國家自然科學基金項目（No. 21873054，21861132018，U1862205，51673110）和清華大學科研項目（No. 20194180048）的資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.124735
作者團隊簡介：
徐軍副教授課題組的研究內容包括高分子物理的基礎科學問題（高分子結晶成核、聚合物體系的動力學等）、環(huán)境友好和智能高分材料（生物降解高分子、基于動態(tài)共價鍵的高分子、3D打印用高分子、腦機接口用高分子）等。目前的在研項目包括：國家重點研發(fā)計劃項目、國家自然科學基金面上項目、中德國際合作項目、和美國寶潔公司國際合作項目、和中國神華煤制油化工有限公司的企業(yè)合作項目等。
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（責任編輯：xu）
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