環形高分子鏈具有獨特的閉環結構，其與線形鏈的尺寸和動力學行為具有巨大的差異，從而受到高分子物理、高分子材料、生物物理、化學化工等領域學者們的廣泛關注。大家知道，在線形鏈熔體中，只需要添加極少量的環形鏈，體系的流變性能就會發生顯著的變化，如：熔體的黏度顯著增加。因此，含環共混體系是一類極具應用前景的功能型復合材料體系。然而，在線–環共混體系中，環形高分子的靜態與動態性質仍然存在諸多基礎性問題未解決，嚴重限制了該體系的精準設計及應用。本工作的目標就是：揭示線形高分子體系中，示蹤環的基本靜態性質（尺寸）和基本動力學量（自擴散系數）呈現復雜變化規律的分子圖像。
六年前，美國佛羅里達州立大學（Florida State University）著名高分子物理學家Shanbhag及合作者基于一種常用的模擬方法——蒙特卡洛（Monte Carlo）方法，發現了一種極為有趣的現象[1]：在線–環共混體系中，當線形鏈與環形鏈可以相互貫穿時，環形鏈的尺寸顯著增大。Shanbhag團隊通過系列論證，給出了一種自洽的物理解釋：“局部溶劑效應”，即：當線–環高分子鏈可以貫穿時，線形高分子鏈使環形高分子鏈發生溶脹。如果該現象客觀存在，那么這將是改變教科書的研究結果。其原因是：從熱力學角度看，鏈的貫穿性并不改變其相空間，即：只要時間足夠長，任何鏈構象均可實現。從而，讀者們可以獲得與Shanbhag團隊完全相反的結論：示蹤環形鏈的尺寸與線–環高分子鏈的貫穿性質無關。
為了解決上述矛盾，中國科學院長春應用化學研究所（長春應化所）安立佳院士和盧宇源研究員團隊采用與Shanbhag團隊完全相同的模擬方法，重復了他們的結果，發現：鏈的貫穿性確實可改變示蹤環的尺寸（如圖1a所示）；然而，敏銳地察覺到，基于蒙特卡洛方法獲得的鏈的可貫穿體系與不可貫穿體系的鏈構象存在區別，即：前者存在鏈交叉構象，而后者沒有。為了證明該區別就是Shanbhag團隊發現該有趣現象的原因，盧宇源研究員對可貫穿體系的模型進行了一種獨特的設計：在高分子運動過程中，允許鏈交叉，但是鏈交叉后讓其繼續運動，直到不再交叉為止。基于該改進的模型，安立佳院士和盧宇源研究員團隊發現：無論線–環高分子鏈是否發生貫穿，示蹤環的尺寸幾乎完全相同（如圖1b所示）。上述結果表明：Shanbhag團隊發現的該有趣現象不是由局部溶劑效應所致。
為了描述線形高分子體系中示蹤環的動力學機制，上世紀八十年代以來，科學家們先后提出了三種機理：如圖2所示，限制蠕動（Restraint Reptation）機理[2]、單鏈穿行（Once-Threaded）機理[3]和約束釋放（Constraint Release）機理[4]，這三種機理分別對應于三種物理圖像：第一種對應于沒有線–環嵌套，第二種對應于環形鏈中存在一條線形鏈，第三種對應于環形鏈中存在多條線形鏈。理論上，基于每種物理圖像均可以推導出示蹤環的自擴散系數（D）對環或線形鏈鏈長的標度率，見圖2中對應的表達式。這些表達式目前已經成為高分子物理學的通識性知識。
圖2 （a）限制蠕動機理、（b）單鏈穿行機理和（c）約束釋放機理的示意圖。圖中紅色線代表環形高分子鏈，藍色的點或線代表線形高分子鏈。
安立佳院士和盧宇源研究員團隊在好奇心的驅使下，對不同鏈長的線形鏈和環形鏈體系進行了模擬，發現了系列規律，其中部分規律與前述三種機理不兼容。例如：（1）當環形高分子鏈相對較短時，自擴散系數與線形鏈鏈長無關（圖3a，與限制蠕動機理的表達式一致），從而，該體系中應該幾乎無線–環嵌套；然而，經過線–環嵌套實測分析發現：示蹤環與一條或多條線形高分子鏈發生嵌套的概率大于0.5（圖3b），明顯與限制蠕動機理的物理圖像不符。（2）當環形高分子鏈相對較長時，經過線–環嵌套實測分析發現：示蹤環幾乎全部至少與2條線形鏈發生嵌套（圖3c），與約束釋放機理的物理圖像一致，從而自擴散系數對線形鏈鏈長的標度指數應該為–3，而模擬結果表明：標度指數為–1.4，遠大于約束釋放機理的預測值，而與單鏈穿行機理的預測結果相對靠近。
圖3 （a）環形高分子鏈擴散系數對線形高分子鏈鏈長的標度關系；在線形高分子熔體中相對較短（b）和相對較長（c）環形鏈與線形高分子鏈發生嵌套的概率分布。
為了揭示計算機模擬結果與這些經典的通識性知識之間的矛盾，安立佳院士和盧宇源研究員團隊在反復核對模擬結果和重新確認經典表達式后發現，上述三個機理均基于一種簡單的極限假設：線–環高分子鏈要么不嵌套，要么“深度嵌套”，即，環形高分子鏈需要遠大于其運動出自身尺寸所需要的時間，才能逃離原嵌套線形鏈的束縛。盧宇源研究員基于物理直覺，認為：對于大多數線形鏈，并不滿足上述條件，從而大膽地提出了一個全新機理“接觸嵌套（Touch-Threading，圖4插圖）”，即：線–環共混體系中，存在極大的概率出現如下情況：環形高分子鏈運動出自身尺寸所需時間大于逃離原嵌套線形鏈的束縛時間。接下來，該團隊通過定量的分析，證實了該圖像（圖4）。
圖4 線–環高分子鏈嵌套結構隨時間的演化情況。
基于“接觸嵌套”機理，（1）對于相對較短的環形高分子鏈，雖然存在大量的線–環嵌套，但是絕大多數嵌套符合“接觸嵌套”圖像，從而示蹤環的擴散性質表現為類-限制蠕動機理，自擴散系數與線形鏈鏈長幾乎無關（圖3a）；（2）當環形高分子鏈相對較長時，雖然絕大多數示蹤環與多條線形鏈發生嵌套，但是大多數情況下只有1-2條符合“深度嵌套”圖像，從而示蹤環的自擴散系數處于約束釋放機理和單鏈穿行機理預測的數值之間。這樣，就可以很好地理解上述矛盾。
該工作以“Size and Dynamics of a Tracer Ring Polymer Embedded in a Linear Polymer Chain Melt Matrix”為題發表在學術期刊《Macromolecules》上。文章第一作者是長春應化所博士生莫江洋，通訊作者是盧宇源研究員。該研究得到了國家重點研發計劃項目和國家自然科學基金項目的支持。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c02388
參考文獻
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