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  發(fā)展具有閉合循環(huán)生命周期的化學(xué)可循環(huán)聚合物被認為是解決塑料污染問題的最佳方案，這類聚合物在使用后可以在特定條件下解聚成原始單體或轉(zhuǎn)換為高值化學(xué)品，從而實現(xiàn)循環(huán)使用。近年來化學(xué)可循環(huán)聚合物取得了重要進展，但仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，如循環(huán)過程能耗高、單體回收選擇性差、效率低等。通過精密的單體結(jié)構(gòu)設(shè)計構(gòu)建在室溫條件下的近平衡熱力學(xué)體系是解決這些挑戰(zhàn)的途徑之一。但全新單體繁瑣耗時的合成以及工業(yè)放大對相應(yīng)聚合物材料的商業(yè)化過程帶來了新的挑戰(zhàn)。因此，發(fā)展基于商品化單體的化學(xué)可循環(huán)聚合物具有重要意義。

  青島科技大學(xué)李志波團隊近年來在生物基可循環(huán)高分子方面取得了系列進展。他們利用自主研發(fā)的環(huán)狀有機磷腈超強堿CTPB與脲組成二元催化體系，成功制備得到高分子量聚（γ-丁內(nèi)酯）（Polym. Chem. 2019, 10, 1231-1237）；首次實現(xiàn)了有機催化α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯（MBL）的選擇性開環(huán)聚合，成功建立了有機催化MBL“單體-聚合物-單體”的閉合循環(huán)（CCS Chem., 2020, 2, 620-630）；實現(xiàn)了MBL和ε-CL或δ-VL的選擇性無規(guī)共聚，制備得到的無規(guī)共聚酯（PMBL-co-PCL和PMBL-co-PVL）表現(xiàn)出隨組成變化的熱力學(xué)性質(zhì)（Macromolecules, 2020, 53, 3380-3389）。

  δ-己內(nèi)酯（δCL）是一種生物質(zhì)來源的商品化單體，通常作為食品添加劑使用，但將其作為聚合單體的研究較少。在前期工作的基礎(chǔ)上，青島科技大學(xué)沈勇副教授和李志波教授使用強堿/脲二元催化體系，實現(xiàn)了生物質(zhì)來源δ-己內(nèi)酯的快速可控開環(huán)聚合，制備得到完全可循環(huán)的聚酯和熱塑性彈性體。

  通過篩選系列具有不同結(jié)構(gòu)和pK_a值的脲作為助催化劑，與KOMe組成二元催化體系，他們成功實現(xiàn)了δ-己內(nèi)酯的“活性”/可控開環(huán)聚合，聚合表現(xiàn)為一級動力學(xué)，所得聚合物端基、分子量及其分布可控。使用有機磷腈堿tBu-P₂為催化劑時，可以得到分子量高達100 kDa的聚酯產(chǎn)物。聚合反應(yīng)的焓變和熵變分別為-12.8 kJ mol^-1和-40.6 J mol^-1 K^-1，對應(yīng)在25°C下的聚合吉布斯自由能為-0.7 kJ mol^-1。有趣的是，以辛酸亞錫為催化劑，得到的聚酯產(chǎn)物PδCL在130°C下通過減壓蒸餾可以完全解聚回收得到高純度的δ-己內(nèi)酯（產(chǎn)率~99%），成功建立了“單體-聚合物-單體”的閉合循環(huán)。

  通過與L-丙交酯共聚，利用順序加料法一鍋制備了系列具有明確結(jié)構(gòu)的聚乳酸-b-聚（δ-己內(nèi)酯）-b-聚乳酸（PLLA-b-PδCL-b-PLLA）三嵌段共聚物。這些三嵌段共聚物隨組成不同表現(xiàn)出熱塑性塑料或熱塑性彈性體的性質(zhì)。其中PLLA₁₅₀-b-PδCL₇₀₀-b-PLLA₁₅₀具有較高的彈性恢復(fù)率和斷裂伸長率，與巴陵石化（牌號YH-788）和燕山石化（牌號SBS4412）生產(chǎn)的SBS熱塑性彈性體性能相當。以辛酸亞錫為催化劑，三嵌段共聚物與乙醇回流6h，再通過減壓蒸餾可以分離得到高純度的乳酸乙酯（產(chǎn)率~92%）和δ-己內(nèi)酯（產(chǎn)率~95%）。其中乳酸乙酯是一種高值化學(xué)品，常用作香料、食品添加劑和綠色溶劑。這也是首次報道的利用生物質(zhì)來源的商品化單體為原料制備的可化學(xué)循環(huán)的熱塑性彈性體材料。

  該工作為利用商品化單體構(gòu)建可循環(huán)高分子材料提供了一種新的策略。值得注意的是，目前制備得到的PδCL結(jié)晶度低，力學(xué)性質(zhì)較差，這可能是由于聚合物立構(gòu)規(guī)整度不高造成的。下一步，他們計劃研究δ-己內(nèi)酯的立構(gòu)選擇性開環(huán)聚合，制備得到具有高立構(gòu)規(guī)整度的PδCL，有望作為可循環(huán)塑料使用。該工作以研究論文的形式在線發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.，論文第一作者為青島科技大學(xué)碩士研究生李長建和王麗穎，通訊作者為青島科技大學(xué)沈勇副教授和李志波教授。研究得到了國家自然科學(xué)基金，山東省泰山學(xué)者人才工程以及111計劃的資助。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201407