碳-碳(C-C)主鏈聚合物是一類廣泛應用于日常生活的聚合物材料，這類聚合物通常由烯類單體或單碳 (C1)單元聚合獲得。重氮羰基化合物的聚合也是構建C-C主鏈聚合物的簡便方法之一， 此策略可獲得每個主鏈碳上都分布有極性取代基的C-C主鏈聚合物，該類聚合物使用Ziegler-Natta催化劑較難實現構建。目前，重氮酸酯活性可控聚合依然備受眾多化學工作者的廣泛關注，使用非貴金屬引發體系實現重氮酸酯的活性可控聚合仍是一個挑戰。
合肥工業大學/吉林大學吳宗銓教授課題組在重氮酸酯活性可控聚合制備螺旋聚卡賓領域做了一系列研究工作( J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 17773–17781; Macromolecules 2019, 52, 7260–7266; ACS Macro Lett. 2022, 11, 179–185)。吳宗銓教授課題組近期首次報道了一種非貴金屬噻吩基Ni(II)催化體系，建立了Ni(II)活性可控聚合重氮酸酯的方法，獲得了一系列分子量 (Mn)可控、分子量分布( Mw/Mn)較窄的聚卡賓，還通過Ni(II)催化一鍋法順序活性聚合噻吩和重氮酸酯，獲得分子量及結構均可調控的π-共軛共聚物，如圖1所示。該工作以“Nickel(II)-catalyzed living polymerization of diazoacetates toward polycarbene homopolymer and polythiophene-block-polycarbene copolymers”為題發表在《Nature Communications》上 (Nat. Commun. 13, 811 (2022))。文章共同第一作者為合肥工業大學化學與化工學院教師周麗和博士后許磊，通訊作者為吳宗銓教授，目前已入職吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室。
圖1. (a) Ni(II)催化活性聚合重氮酸酯; (b) Ni(II)催化順序聚合噻吩和重氮酸酯.
該研究團隊首先對聚合反應條件進行了優化，嘗試了一系列不同Ni化合物(R''–Ni–X)與不同配體 (L1-L6)的組成的催化體系引發重氮乙酸芐酯 (1a)的聚合，如圖2所示。結果表明：使用π-烯丙基Ni化合物分別與L1-L6組成的催化體系均只能得到油狀寡聚poly-1am，苯基Ni(II)催化劑 (Ph–Ni(L)Br)引發1a單體聚合可獲得Mn為~3 kDa，Mw/Mn 為1.20的聚卡賓，但收率及聚合物分子量均不高。二聚噻吩Ni(II)催化劑 (BT–Ni(dppp)Cl)引發1a單體聚合時展示出比其它催化劑更優的結果，poly-1am的分子量隨著[1a]0/[Ni(II)]0的增加呈線性增加，且能保持較窄的Mw/Mn，如圖3所示，該聚合反應對重氮單體1a-1d均可適用。這些結果表明，BT-Ni (dppp)Cl是重氮酸酯聚合的活性催化劑，可能遵循活性聚合機理。
圖3. (a)不同[1a]0/[Ni]0時poly-1ams 的尺寸排阻色譜；(b) poly-1am 的Mn 和 Mw/Mn 與不同[1a]0/[Ni(II)]0的關系圖. (催化劑為BT–Ni(dppp)Cl; 測試條件: 溶劑為THF, 溫度為25 °C)
接著，研究團隊對BT–Ni(dppp)Cl引發聚合重氮單體1a的聚合動力學進行研究 (內標為聚苯乙烯; Mn = 41.4 kDa, Mw/Mn = 1.02)，結果如圖4所示。隨著反應時間的延長，所得聚合物的分子量逐漸增加 (圖4a)，–Ln([M]/[M]0) 隨聚合時間的變化曲線表明聚合反應遵循一級反應機理，反應速率常數為8.3 × 10?5 s?1 (圖4b)。此外，所得聚合物的Mn與1a的轉化率成正比且線性相關，所有聚合物的Mw/Mn 均<1.20 (圖4c)。為了進一步證明該聚合反應的活性可控，將單體1a加入到新制備的poly-1a50 (Mn = 5.52 kDa, Mw/Mn = 1.19)的溶液中，尺寸排阻色譜檢測Mn增加到8.47 kDa。以上結果表明， BT-Ni (dppp)Cl催化劑引發重氮酸酯聚合遵循活性可控聚合方式。
圖4. (a) 以聚苯乙烯(PSt)為內標，BT-Ni (dppp)Cl 催化劑引發1a 聚合的尺寸排阻色譜; (b) 1a轉化率和-Ln ([M]/[M]0)值隨聚合時間的變化曲線; (c)聚合物的Mn和Mw/Mn與1a轉化率的關系曲線。(THF, 25 °C, [1a]0/[Ni]0 = 100)
由于BT-Ni (dppp)Cl在重氮酸酯聚合過程中表現出優異性能，該團隊嘗試研究具有類似Ni(II)-絡合物末端的功能聚合物引發重氮乙酸的活性聚合，從而獲得功能型嵌段共聚物。首先，采用CTP或Grignard復分解機理用Ni(dppp)Cl2原位聚合2-溴-3-己基-5-氯鎂噻吩(2) (THF, 25 °C, [1a]0 = 0.50 M, [1a]0/[Ni(II)]0 = 20)，如圖1b所示。可得到 Mn 為6.71 kDa，Mw/Mn 為 1.19的聚噻吩poly-220(P3HT)，向poly-220的溶液中加入單體1a，室溫反應24 h后，可分離得到分子量明顯增加且分子量分布較窄的π-共軛共聚物poly(220-b-1a40) (收率為71%, Mn = 12.63 kDa, Mw/Mn =1.18)，如圖5所示。進一步研究結果表明末端具有類似BT-Ni (dppp)Cl結構的功能聚合物poly-2m嵌段共聚單體1a的反應也是按活性可控聚合機理進行。
圖5. (a) 聚合物poly-220 和poly(220-b-1a40)的尺寸排阻色譜. (b) 聚合物poly(220-b-1an)s 的Mn 和 Mw/Mn 對 [1a]0/[Ni]0 ratio的關系圖.
采用上述功能聚合物P3HT引發重氮酸酯聚合的策略，可制備出一系列分子量及結構均可控的π-共軛共聚物，如兩親性嵌段共聚物。研究其在不同溶劑中的自組裝行為，并用原子力顯微鏡 (AFM)進行了驗證，最后該研究團隊提出了Ni(II)催化活性可控聚合重氮酸酯的可能機理。
本研究的意義在于建立了非貴金屬Ni(II)催化劑活性可控聚合重氮酸酯的方法，簡便合成每個主鏈碳原子上均有取代基的C-C主鏈聚合物和π-共軛嵌段共聚物，為有機發光材料和光學器件材料的制備提供了新的合成方法和研究思路。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28475-6
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