主鏈含氟聚合物具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學惰性、低表面能等，在航空航天、微電子、醫(yī)療、化工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。調(diào)節(jié)主鏈含氟聚合物的交替序列含量和分布可對氟材料性能帶來顯著影響。目前，已有數(shù)十種氟聚合物產(chǎn)品中含有交替結(jié)構(gòu)片段，這些氟聚合物為滿足各種應(yīng)用場景提供了有力支持。然而調(diào)控氟聚合物中的交替度非常困難，工業(yè)上需通過精密的氣壓操控技術(shù)實現(xiàn)（如控制氟單體氣壓在200-300大氣壓）。基于可控/活性自由基聚合機理，人們尚未對氟聚合物交替序列實現(xiàn)調(diào)控。
最近，復(fù)旦大學高分子科學系，聚合物分子工程國家重點實驗室的陳茂課題組（PolyMao）從三氟氯乙烯（CTFE，沸點-26.2 oC）出發(fā)，通過光催化可控/活性自由基聚合方式在常溫常壓條件下實現(xiàn)了定制化合成各種交替程度的主鏈含氟聚合物（圖1），建立了多功能流動化學聚合平臺，并基于核磁表征分析首次提出了主鏈含氟聚合物“交替度”的定量計算公式。
圖1. 合成不同交替度的主鏈含氟聚合物示意圖
本方法通過設(shè)計合成六氟異丙基取代的黃原酸酯，成功實現(xiàn)了三氟氯乙烯與烯基酯/烯基酰胺單體的光催化可控聚合，聚合物分子量可控，分子量分布窄，鏈末端保真性好，通過控制氣體單體溶解量制備了一系列不同交替程度的主鏈含氟聚合物。
圖2. 三氟氯乙烯參與的氣體流動聚合示意圖
在此基礎(chǔ)上，本方法建立了光照流動聚合平臺，首次實現(xiàn)了含氟氣體單體參與的流動聚合，聚合效率提升至反應(yīng)瓶操作的4倍以上。作者還通過搭建多步串聯(lián)的光照流動聚合裝置，成功合成了一系列含有不同交替度的含氟嵌段聚合物（圖2）。
在獲得不同交替度的氟聚合物后，作者對其熱力學性能及表面性能進行了初步研究，發(fā)現(xiàn)交替度對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、水接觸角有顯著影響。控制含氟嵌段聚合物中交替序列的分布能夠讓同一種材料在不同物質(zhì)表面呈現(xiàn)出迥然不同的表面性能。
相關(guān)成果作為Research Article發(fā)表在《德國應(yīng)用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上,第一作者為復(fù)旦大學高分子科學系博士研究生陳凱旋，通訊作者為復(fù)旦大學高分子科學系陳茂研究員。作者特別感謝國家自然科學基金、復(fù)旦大學高分子科學系、聚合物分子工程國家重點實驗室的大力支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202116135
研究團隊簡介
PolyMao課題組致力于將高分子化學與有機化學、高分子物理、前沿科技相結(jié)合，開發(fā)先進高分子材料（尤其是氟材料）及其制備方法，以解決新能源、環(huán)境、智能制造等領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。
歡迎對課題組研究方向（機器學習、流動化學、氟聚合物合成與應(yīng)用研究）感興趣的同學聯(lián)系咨詢加入課題組的機會（包括夏令營學生、研究生、博士后）。
課題組網(wǎng)站：http://www.polymaolab.com
