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  非傳統(tǒng)有機光致發(fā)光材料在近年來受到越來越多的關注。與傳統(tǒng)有機發(fā)光材料不同，非傳統(tǒng)有機光致發(fā)光材料結構中沒有苯環(huán)或雜環(huán)等大共軛結構的典型生色團，而僅含一些富電子原子（如N、O、S、P等）和羰基、羥基、酯基、酰胺等官能團。這些非典型生色團通過空間共軛作用（Through-space conjugation, TSC）使能級分裂，能隙降低，從而促進電子躍遷，產(chǎn)生熒光或磷光發(fā)射。

  聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）是目前生產(chǎn)量最大且應用最廣泛的塑料，但其結構中不含有任何典型或非典型熒光生色團。因此，PE和PP從未被考慮用作制備熒光聚合物的材料。是否可以通過簡單的后處理方法使PE和PP轉化為熒光聚合物？基于對該問題的思考，北師大汪輝亮課題組提出了通過熱氧化將PE和PP轉變?yōu)榉莻鹘y(tǒng)熒光聚合物的方法(Transforming polyethylene and polypropylene into nontraditional fluorescent polymers by thermal oxidation, J. Mater. Chem., 2022, DOI: 10.1039/D1TC05520H)。

  他們發(fā)現(xiàn)將PE或PP在空氣中在不同溫度下加熱不同時間，即可得到具有強熒光發(fā)射的非傳統(tǒng)熒光聚合物。PE或PP熱氧化產(chǎn)物的最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長一般先隨加熱溫度和時間的增加而增加，然后降低（圖1）。其最大發(fā)射波長分別可達560 nm和600 nm。

圖1 （a，c）PE在空氣中在不同溫度加熱120分鐘（a）和在280°C加熱不同時間（b）的歸一化熒光光譜，（b，d）及其相應的最佳激發(fā)和發(fā)射波長。（e，g）PP在空氣中在不同溫度加熱30分鐘（e）和在280°C加熱不同時間（g）的歸一化熒光光譜，（f，h）及其相應的最佳激發(fā)和發(fā)射波長。

  PE和PP氧化產(chǎn)物的熒光發(fā)射還表現(xiàn)出明顯的激發(fā)波長依賴特性（Excitation-dependent fluorescence, EDF）（圖2）。在不同波長的光照射下，可以發(fā)射從綠色到紅色的熒光。

圖2 PE和PP通過熱氧化法轉化為非典型熒光聚合物并且表現(xiàn)出激發(fā)波長依賴性。

  通過紅外和X射線光電子能譜圖（XPS）表征證實在PE和PP氧化產(chǎn)物中生成了-OH和多種C=O含氧官能團。這些含氧官能團之間的相互作用是PE和PP氧化產(chǎn)物產(chǎn)生熒光的根本原因（圖3）。含氧官能團生成的量與加熱溫度和時間密切相關，從而對熒光行為造成影響。

圖3 PE和PP氧化產(chǎn)物產(chǎn)生發(fā)射熒光的機理示意圖。

  通過火焰灼燒可以使PE和PP表面快速氧化，僅幾秒就能夠產(chǎn)生熒光。對PE（PP）的表面進行局部熱氧化處理，可以形成具有熒光發(fā)射的文字或圖案，有望應用于防偽領域（圖4）。

圖4 PE和PP生成熒光圖案的過程及365 nm紫外燈下PE和PP片經(jīng)燃燒前后的照片。

  本工作首次證實通過熱氧化法在不含任何生色團的高分子材料中引入含氧官能團可以將其轉變?yōu)榉莻鹘y(tǒng)熒光聚合物。這項工作對于理解熒光的起源具有重要的科學意義，并將對熒光材料的發(fā)展和實際應用產(chǎn)生重要影響�；趯ρ趸a(chǎn)物熒光機理的理解，他們認為許多其他聚合物也可以通過熱氧化法或其他氧化方法轉化為NLPs。此外，除氧之外的其他富電子元素也可以通過不同氣體氣氛中的熱處理引入到聚合物中以實現(xiàn)熒光發(fā)射。該方法操作簡便、成本低廉、條件溫和且可大規(guī)模生成，對于非傳統(tǒng)熒光聚合物的實際應用具有重要的價值。

  該工作的第一作者為北京師范大學化學學院博士生趙雅馨，通訊作者為汪輝亮教授。該項研究得到了國家自然科學基金委的資助（21574015）。

  論文鏈接：

  https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/tc/d1tc05520h

  DOI：10.1039/d1tc05520h