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  碳材料因其原料豐富、化學結構穩定、導電率高、環境友好、電化學穩定性高等優點，被廣泛應用于超級電容器和鋅離子混合電容器等儲能裝置中。超級電容器通過在碳電極-電解液界面對帶電物種的可逆吸附和解吸來儲存電化學能量，從而在幾秒鐘甚至微秒內實現快速的能量收集和釋放，其理論工作壽命可超過100萬次。在碳骨架中構建均勻的電化學活性中心可以增加器件的贗電容，進一步提高器件的儲能性能。不幸的是，這種情況總是伴隨著緩慢的電化學動力學和由雜原子基團引起的骨架堅固性衰減，導致電極活性顯著喪失和功率/循環持久性不足。因此，從理論上講，構建的儲能裝置很難實現數百萬次循環。事實上，目前報道的碳基儲能設備的使用壽命很少超過200000次循環，特別是在高電流密度下，最終限制了高性能碳基電化學器件的發展和應用。因此，迫切需要設計穩定的納米碳材料，在保證碳骨架電化學活性的基礎上進一步改善電極的電荷儲存動力學。

【研究亮點】

  本工作提出了一種基于“質子鹽”型多孔有機聚合物設計碳超結構的策略，利用?NH₂⁺Cl^??基團聯結的電子屬性互補的三聚氯氰和2, 6-二氨基蒽醌有機分子形成“質子鹽”型多孔聚合物框架，然后聚合物骨架通過分子內氫鍵和π?π平面堆疊進而自組裝形成納米顆粒嵌入的層狀碳超結構。研究表明，所設計的超結構碳材料可以有效降低結構中化學缺陷處的離子結合能壘，促進電極表面的質子耦合電荷存儲過程，因而賦予構筑的超級電容器非凡的高倍率循環壽命（在100 A g^?1電流密度下，一百萬次循環后能量保持93.1%）和優異的能量密度（128 Wh kg^?1）以及功率輸出（29.7 kW kg^?1）。這項工作為通過結構工程和表面化學的設計改善碳材料電荷存儲行為提供了新的見解。

  碳超結構的合成過程主要包括三個階段：i）TT 和DQ通過芳香親核取代反應形成聚合物納米粒子；ii）納米顆粒自組裝成有機聚合物超結構；iii）對聚合物進行熱解和活化從而轉化為碳超結構。由于鹵素基團的吸電子效應和胺基的給電子效應，TT 可以與DQ 快速發生反應（約1 min），生成六邊形“質子鹽”結構的多孔聚合物納米粒子（尺寸約70 nm），該骨架由?NH₂⁺Cl^??連接而成。?NH₂⁺Cl^??連接基團充當“鉚釘”，可以顯著增強聚合物骨架的剛性強度，這對于后續的自組裝過程至關重要。在相鄰聚合物網絡鏈中的?NH₂⁺Cl^??之間以及與羰基官能團之間存在N?H···O 和N?H···N氫鍵相互作用，促進了剛性共軛骨架的π?π平面堆疊，有利于鏈狀分子定向自組裝形成具有鋸齒狀邊緣的超結構。

圖1. 超結構碳材料的合成示意圖

  利用Dunn方法基于CV 曲線研究超級電容器的電容存儲行為。與質子化吡咯氮相比（pK_a=17.5），質子化吡啶氮的pK_a值為11.1，更接近對苯二酚（pK_a=9.9）。因此，在電化學反應過程中吡啶氮的質子耦合電子轉移先于吡咯氮。從CV 曲線可以觀察到0.37/0.32 和0.49/0.44 V 兩個氧化還原峰，歸因于對苯醌/對苯酚化學轉變和吡啶氮氧化還原反應。隨著掃速的增加，CV 曲線保持良好的矩形性，氧化還原峰只有輕微的移動，證實了快速的離子/電子轉移動力學和強健的氧化還原反應可逆性。在10 mV s^?1 下，快速動力學過程（包括雙電層電容和大部分表面贗電容）貢獻了86.8%的電容。在500 mV s^?1下，幾乎99.7%的總存儲電荷是通過快速動力學過程實現的。在所有掃速下，快速動力學過程的電容貢獻明顯高于慢動力學過程的電容貢獻。由于電荷轉移受限或擴散控制的內部法拉第反應，慢速電容隨著掃速的增加而逐漸衰減，而快速電容保持不變（367 F g^?1）。出色的超級電容活性得益于精心設計的碳超結構，在高速充放電過程中，碳超結構充當穩定的相互連通的導電網絡，促進電子沿層狀骨架快速傳導，并推動離子滲透到電活性碳空隙中，因而賦予超級電容器創記錄的高倍率循環壽命（在100 A g^?1電流密度下，一百萬次循環后能量保持93.1%）。

圖2. 基于超結構碳電極和硫酸電解質構筑的碳基超級電容器的電化學性能

  為了揭示表面功能基團對超結構碳電極的電荷儲存機制的影響，在不同放電/充電狀態下進行了非原位XPS光譜和交流阻抗測試，以捕獲雜原子基團的化學轉化信息。在整個放電/充電過程中，N-6和O-1物種含量經歷了可逆的反向變化趨勢，而N-5 基團基本沒有明顯變化。研究表明，N-6和O-1基團與H⁺相互作用，發生了可逆的氧化還原反應。通過監測碳電極的異位電化學交流阻抗譜圖變化，證明了功能化超結構主體內的可逆離子吸附動力學和化學轉變行為，并且在低壓范圍內促進了H⁺向電極/電解質界面擴散，從而推動電活性N/O 物種的法拉第反應。Bader電荷分析和第一性原理計算模擬表明碳基體中存在著明顯的電荷流動，激發N-6和O-1活性中心周圍環繞更多的H⁺，有利于在電極表面產生吸附誘導的贗電容響應。

圖3. 雜原子基團的化學轉變機理。

  Zn²⁺陽離子被廣泛認為是儲存在混合超級電容器碳陰極中的有效活性離子，但在鋅離子儲存過程中質子是否具有活性仍然未知。鑒于Zn(CF₃SO₃)₂電解液（pH=4.12）的弱酸性環境和溶劑化質子較小的分子尺寸，研究H⁺的作用對于更好地理解鋅離子儲存機制至關重要。一系列電化學對比實驗和異位XPS能譜表征表明質子參與了碳超結構陰極的電化學反應，在每個充放電過程中，電化學氧化還原反應主要包括可逆的氫吸附/解吸反應和氧物種的相轉變兩個電荷存儲過程。因而所組裝的鋅離子器件獲得了128 Wh kg^?1超高能量密度和200,000次的循環壽命。

圖4. 質子輔助的鋅離子混合超級電容器能量存儲

  文章第一作者是同濟大學化學科學與工程學院宋子洋，通訊作者是劉明賢教授。通訊單位是同濟大學化學科學與工程學院。

  原文鏈接：

  Ziyang Song, Ling Miao, Laurent Ruhlmann, Yaokang Lv, Dazhang Zhu, Liangchun Li, Lihua Gan, and Mingxian Liu,* Self-Assembled Carbon Superstructures Achieving Ultra-Stable and Fast Proton-Coupled Charge Storage Kinetics, 2021, 33, 2104148. 

  https://doi.org/10.1002/adma.202104148