純有機室溫磷光材料由于其良好的生物相容性、易于修飾和長壽命發光等優勢被廣泛的應用于生物成像、信息加密、防偽材料等領域。然而，由于分子運動和氧氣等淬滅效應導致的多重非輻射弛豫途徑，實現純有機分子長壽命室溫磷光，尤其是可調控的秒級室溫磷光存在著巨大的挑戰。
近日，南開大學劉育教授團隊在長壽命磷光調控和延遲光致發光研究中再次取得重大突破。在前期工作的基礎上，利用取代基效應（-CN, -CO2Et, -Me, -CF3）和葫蘆脲【7】（CB[7]）與4-苯基吡啶鹽衍生物的主客體相互作用，劉育教授團隊成功實現了可調控的秒級室溫磷光和高效的磷光能量傳遞以及延遲熒光發射（圖1）。該工作中，帶有不同取代基的4-苯基吡啶鹽衍生物單體被用于與丙烯酰胺進行自由基共聚反應，得到對應的共聚物。受益于丙烯酰胺聚合物中大量的氫鍵和羰基，發色團激發態電子的系間竄越過程被有效的促進、非輻射弛豫途徑受到極大的限制，因此不同的共聚物均被賦予有效的室溫磷光發射。有趣的是，取代基的差異導致四種共聚物展示出不同的秒級壽命（0.9 s，1.0 s, 1.6 s和1.7 s）。而且這些壽命可以通過CB[7]的引入得到進一步提升（0.9 s，1.3 s，1.9 s， 2.2 s），尤其是P-CF3/CB[7]，其壽命被延長至2.2 s。這些不同的超長壽命幾乎覆蓋了0.9 s-2.2 s間的整個范圍。因此，劉育教授團隊通過巧妙結合取代基效應和主客體相互作用，成功實現了秒級范圍內調控的磷光壽命，為實現精準調控秒級磷光發射提供了可能。
圖1. (a) 本文實現的不同秒級磷光壽命；(b)基于超分子聚合物的秒級室溫磷光及磷光能量傳遞示意圖
除了長壽命磷光外，近來，擁有長壽命的延遲熒光在生物成像以及光電材料等領域展現出極大的應用前景，因而備受關注。作為一種實現延遲熒光的有效方法，磷光能量轉移因此被廣泛的研究。為此，該團隊猜想，如果將上述超分子聚合物作為磷光供體，是否能夠實現超長的磷光能量傳遞呢？
圖2. (a)供體受體光譜重疊;加不同比例受體的延時光譜(b)和發光圖片(d); (c)加不同比例受體時供體的磷光壽命; (e)摻雜受體在聚丙烯酰胺中的光物理性質; (f) 摻雜受體在聚丙烯酰胺中的延時光譜
結果表明效果是顯著的，不同的超分子聚合物和染料受體（EY和SR101）所構筑的三元超分子體系均能展示出高效的磷光能量傳遞（效率高達68.9%）和超長延遲熒光發射（圖2）。此外，他們還發現，在254 nm光源關閉后，該磷光能量傳遞體系發出的延遲熒光能明顯被肉眼捕捉到，表明該延遲熒光長壽命的特征。更有趣的是，通過改變超分子供體和染料受體的種類以及供受體間的比例，延遲熒光的顏色（EY:黃色，SR101:粉紅色）和壽命能夠被有效的調控。基于此，該多色延遲發光材料被應用于信息防偽、數字加密、多色發光文案書寫等方面，體現了可調控的秒級室溫磷光和三元超分子磷光能量傳遞體系在信息加密、防偽等領域的廣泛用途（圖3）。
圖3. 發光顏料、數字加密和多色發光文案設計
相關工作以“Tunable Second-Level Room-Temperature Phosphorescence of Solid Supramolecules Between Acrylamide-Phenylpyridium Copolymers and Cucurbit[7]uril”為題發表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上 (DOI: 10.1002/anie.202115265)。南開大學許文文博士為該論文的第一作者,通訊作者為劉育教授。
該工作是關于葫蘆脲限域的4-苯基吡啶衍生物室溫磷光相關研究的最新進展。近年來，南開大學劉育教授團隊發現葫蘆脲限域的4-苯基吡啶鹽衍生物室溫磷光行為并基于此展開了一系列研究，因此受邀在Accounts of Chemical Research期刊上發表綜述（Acc. Chem. Res.2021, 54, 3403-3414.），其中包括高量子產率和長壽命室溫磷光（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 131, 6089-6093; Chem. Sci., 2019, 10, 7773-7778.）、協同增強室溫磷光（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 18748-18754.）、分子折疊擴展室溫磷光（Adv. Mater. 2021, 33, 2007476; Adv. Sci. 2021, 2103041.）、水相磷光及其在靶向磷光成像和磷光能量傳遞等方面的應用（J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 13887-13894; Nat. Commun., 2020, 11, 4655; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202113577; Small, 2021, DOI: 10.1002/smll.202104514; Chem. Sci., 2021, 12, 1851）。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115265
導師介紹
劉育 https://www.x-mol.com/university/faculty/11804
課題組主頁 https://supram.nankai.edu.cn/
