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  新型超分子大環受體的設計與合成是推動超分子化學與材料研究領域蓬勃發展并使其走向應用的重要環節，同時也是有機超分子化學和大環化學領域極具挑戰的研究熱點之一。近幾年來，吉林大學化學學院、納微構筑化學國際合作聯合實驗室楊英威教授課題組在新型大環芳烴受體的設計合成及其超分子材料構筑與功能開發等方面取得了系列研究進展：

  （1）設計與合成了系列具有大尺寸空腔和優異固相主客體化學性質的聯苯拓展型柱芳烴(圖1a)，并進一步利用胸腺嘧啶功能化的聯苯拓展型柱[6]芳烴衍生物構筑了一類新型熒光超分子組裝體系，同時借助超分子組裝誘導發光機制實現了對水中汞離子的高靈敏度、高選擇性以及低檢測限的熒光傳感檢測和快速吸附去除（Chem. Commun., 2016, 52, 5804; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 4756; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8967）；

  (2) 設計與合成了首例“去對稱性的”柱[6]芳烴衍生物，即“斜塔[6]芳烴” (圖1b)，并通過構筑斜塔[6]芳烴的超分子晶體吸附材料，即斜塔芳烴非多孔自適應晶體，實現了對溴代烷烴位置異構體以及C6烷烴同分異構體的高選擇性吸附分離（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9853; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2251; CCS Chem. 2020, 2, 836）；

  同時楊英威教授課題組發展了系列基于新型/傳統超分子大環受體的有機熒光功能材料和有機-無機雜化材料，拓展了它們在固體發光材料、污染物/離子檢測與吸附、綠色催化、超分子凝膠、超分子化療、藥物控釋、生物醫學等領域的應用與實踐（Adv. Mater. 2018, 30, 1800177; Adv. Mater. 2019, 31, 1903962; Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1904683; Research 2019, 2019, 1454562; Small 2019, 15, 1805509; Theranostics 2020, 10, 615; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 3651; Natl. Sci. Rev. 2021, 8, nwaa281; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 4593; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 32295; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2009924; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2105562; Acta Biomater. 2021, 134, 664）。基于這些創新性的工作基礎，楊英威教授多次受邀撰寫相關研究領域的綜述論文，系統地闡述了近年來大環芳烴的研究進展以及所面臨的機遇和挑戰（Chem 2018, 4, 2029; Matter 2019, 1, 345; Theranostics 2019, 9, 3075; Adv. Mater. 2020, 32, 2003263; Aggregate 2020, 1, 19; Acc. Mater. Res. 2021, 2, 292; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 1690; Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202107401; Adv. Sci. 2021, 8, 2004525; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2006168）。

圖1. 新型超分子大環受體（a）拓展型柱芳烴、（b）斜塔芳烴和（c）雙子芳烴

  近期，該課題組在基于新型大環芳烴受體的固相有機功能材料的構筑與應用開發等方面取得了幾項創新性研究成果。其一，在多孔有機聚合物方面，該課題組通過將新型超分子大環受體拓展型柱芳烴和斜塔芳烴做為構筑基元，制備得到了四種新型的共軛大環聚合物材料，并進一步開發出了它們在二氧化碳高選擇性捕獲和碘吸附中的重要應用（圖2）。該工作為新型大環芳烴受體在多孔有機聚合物材料領域中的應用提供了新的思路。相關成果以“Macrocyclic Arenes-Based Conjugated Macrocycle Polymers for Highly Selective CO₂ Capture and Iodine Adsorption”為題發表在Wiley-VCH旗下的《德國應用化學》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8967）。

 圖2. 基于新型大環芳烴的共軛大環聚合物材料用于高選擇性二氧化碳捕獲和碘吸附

  其二，在固體發光材料方面，該課題組合成了一種吡啶共軛柱芳烴分子，利用源于柱芳烴剛性大環骨架的優異結晶行為和吡啶基團的配位能力，通過簡便的超分子組裝方式，同時構筑了藍色熒光發射的有機分子晶體和紅光發射的配位納米晶（圖3），充分研究了兩種晶體材料的發光性能，并借助單晶分析和理論模擬等手段深入探究了其結構-性質關系，為固態發光材料的設計與開發提供了全新的思路和方法。相關成果以“Pyridine-Conjugated Pillar[5]arene: From Molecular Crystals of Blue Luminescence to Red-Emissive Coordination Nanocrystals.”為題發表在美國化學會的《美國化學會志》上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11976）。

  其三，在晶體工程方面，該課題組設計合成了一例“骨架精簡版的”甲基柱[5]芳烴衍生物—精巧型甲基柱[5]芳烴（permethylated leggero pillar[5]arene，英文簡稱為MeP[5]L），并進一步在固相條件下實現了對其分子堆積從無序到有序的精準調控（圖4）。實驗結果表明，無定形態的MeP[5]L粉末可以通過固相主客體相互作用來吸附如甲苯、溴丁烷在內的多種有機客體蒸氣，從而構筑得到多種多樣的具有客體連接形式的有序超分子組裝體中間態。有趣的是，通過加熱的方式將客體連接桿進行釋放并未破壞掉原有中間態超分子組裝體的有序堆積模式，進而獲得了熱力學穩定的無客體裝載/連接形式的有序超分子組裝體結構。通過晶體結構分析、核磁共振、粉末衍射、理論計算等手段證實了該固相下的分子組裝過程是由客體誘導下的主體分子運動以及熱驅動下的晶相至晶相轉換來協同驅動實現，這其中分子間的動態相互作用對有序超分子組裝體的形成以及分子堆積/排列模式起著決定性作用。該工作不僅對新型大環芳烴的設計合成和固相主客體化學應用開發帶來一定的指導意義，且有望為新型大環芳烴分子無定形/晶態材料在能源材料、分離科學、仿生材料等領域的發展提供新的啟示和突破口。相關成果以“Bottom-Up Solid-State Molecular Assembly via Guest-Induced Intermolecular Interactions”為題發表在美國化學會的《美國化學會志》上（J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c10139）。

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015162

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07006

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10139