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  3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）是一種具有良好應用前景的高能鈍感炸藥，其密度達1.93 g/cm³，爆轟能量接近于目前廣泛使用的黑索今（RDX），感度近似于有“木頭炸藥”之稱的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯（TATB）。近年來，NTO已在國內外不敏感炸藥領域獲得廣泛應用。隨著NTO用量及產量的增多，其生產廢水的后處理量也急劇增大。傳統活性炭吸附劑對NTO的吸附效率有限，且相關廢水中的NTO具有重要經濟價值，若吸附后難以回收將帶來巨大的經濟損失。

  針對上述問題，北京理工大學材料學院金韶華教授、陳煜教授團隊基于分子動力學模擬，定向化設計了一種有利于NTO吸附的全天然高分子雙網絡物理水凝膠，通過半溶-酸化-溶膠/凝膠轉化法實現了水凝膠的高效制備，并發現其對NTO具有優異的吸附和回收性能。上述研究為高能鈍感炸藥廢水的處理提供了新策略。

  團隊在前期研究中，將天然高分子殼聚糖只能溶解于酸性溶液的不利條件轉化為構建水凝膠的有利因素，探索了通過半溶-酸化-溶膠/凝膠轉化法制備具有穩定均勻的殼聚糖基聚電解質復合物理水凝膠的方法。將殼聚糖粉末均勻分散于陰離子聚電解質形成的半溶粘性溶膠中，進一步在酸性氛圍中促進殼聚糖-NH₂逐步轉化為-NH₃⁺，進而與聚陰離子形成結構均勻的聚電解質復合物理水凝膠。相關研究已在醫用敷料、藥物緩釋、重金屬離子與染料吸附、超級電容器構建領域獲得系統開展，相關成果發表于Chem. Eng. J., 2020, 393, 124728；Compos. Part B-Eng., 2020, 197, 108139；Carbohyd. Polym., 2020, 229, 115431；J. Power Sources, 2018, 378, 603-609等。

  在本工作中，團隊首先通過分子動力學模擬的方法（圖1），計算了14種天然高分子中存在的官能團與NTO之間的結合能，發現磺酸基與NTO的相互作用最強。進而選擇帶有磺酸基的天然高分子—卡拉膠，對其與NTO的相互作用進行分析，徑向分布函數表明，卡拉膠磺酸基上的O與NTO上的H、NTO上的O與卡拉膠上羥基的H可產生較強的氫鍵作用。因此，選擇卡拉膠為陰離子聚電解質，通過半溶-酸化-溶膠/凝膠轉化法制備了卡拉膠/殼聚糖/Ca²⁺雙網絡物理交聯水凝膠（KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH）。制備過程中，將殼聚糖和CaCO₃粉末均勻分散于卡拉膠溶液后，在酸性氛圍中，殼聚糖的-NH₂直接轉化為-NH₃⁺，與卡拉膠中的磺酸基產生聚電解質復合效應；同時，CaCO₃轉化為Ca²⁺，與卡拉膠中的磺酸基產生交聯，從而形成雙物理交聯網絡（圖2）。

圖1. 分子動力學模擬結果。（a）模擬過程圖；（b）不同官能團與NTO的結合能；（c）卡拉膠上的O和S與NTO上的H的作用力，（d）和（e）NTO上的N和O與卡拉膠上的H的作用力

圖2. KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH的形成機理圖

  對KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH吸附NTO的過程進行了研究（圖3）。根據紅外光譜中氨基和磺酸基特征峰的偏移，以及XPS中磺酸基特征峰的偏移，說明吸附過程中NTO主要和磺酸基發生了作用。同時，在N 1s的高分辨圖中，吸附NTO之后，-NH₂/-NH^-與-NH₃⁺兩峰的面積之比從0.47增加到1.30，在406.92eV處出現了屬于-NO₂中氮元素的新峰。吸附性能測試表明，KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH對NTO的最大吸附量約為73 mg/g，均大于含有羧基的海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉與殼聚糖/Ca²⁺構建的水凝膠。這一結果和模擬計算的趨勢一致，說明模擬過程中構建的分子模型和計算方法是正確的。同時，分子動力學模擬也為定向化構建具有不同吸附功能的水凝膠提供了有效途徑。KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH對NTO的吸附量是活性炭吸附量的3倍以上，吸附符合準一級動力學模型，是一種物理吸附的過程。吸附等溫線滿足Freundlich模型，吸附熱力學參數△G⁰<0，說明吸附過程可自發進行。

圖3. KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH吸附性能的表征和測試。（a）吸附NTO前后的紅外譜圖；吸附NTO后（b）N 1s和（c）S 2p的高分辨圖；（d）吸附NTO后1500倍下的掃描電鏡圖；（e）不同高分子組分配比和（f）不同碳酸鈣含量的吸附量；（g）卡拉膠水凝膠、海藻酸鈉水凝膠和羧甲基纖維素鈉水凝膠的吸附量；（h）Elovich模型、（i）Pseudo-first-order模型和（j）Pseudo-second-order模型的擬合圖；（k）25℃、（l）35℃和（m）45℃吸附的Langmuir模型、Freundlich模型和Langmuir-Freundlich模型擬合圖

  最后對KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH脫除NTO的過程進行了探索（圖4）。通過氫氧化鈉溶液浸泡的方法，水凝膠可以脫除NTO。并且，氫氧化鈉溶液pH值越大，脫除率越高，最大脫除率可到78%。從脫除NTO后水凝膠的掃描電鏡圖可以看出，水凝膠的孔洞結構坍塌，光滑的表面變得粗糙，說明氫氧化鈉成功脫除了NTO。由于NTO是一類高性能單質炸藥，而天然高分子價格低廉、環境友好，因此，采用KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH吸附NTO并脫吸附是一種綠色、高效的方法。

圖4. KC/CTS/Ca²⁺ PCDNH脫吸附性能的表征和測試。（a）不同pH值下的脫除率；脫除NTO后（b）250倍（c）550倍下的掃描電鏡圖；（d）脫除NTO前后的XPS全譜圖

  上述研究實現了基于含能廢水的處理需求，定向化構建天然高分子基物理水凝膠吸附劑的策略，探索了一類環保、簡單的含能廢水吸附材料制備方法，可實現高性能含能材料的有效回收，具有重要的應用價值和理論指導意義。該成果以“Construction of a physically cross-linked carrageenan/chitosan/calcium ion double-network hydrogel for 3-Nitro-1, 2, 4-triazole-5-one removal”為題發表在TOP期刊Journal of Hazardous Materials上。北京理工大學材料學院2019級碩士研究生黃倫為第一作者，陳煜教授為論文通訊作者。

  論文鏈接：https://authors.elsevier.com/sd/article/S0304-3894(21)02478-X

  下載：Construction of a physically cross-linked carrageenan/chitosan/calcium ion double-network hydrogel for 3-Nitro-1, 2, 4-triazole-5-one removal