在過去的三十年，p-型（空穴傳輸）有機和高分子半導體的材料種類和器件性能都取得了長足的進步。然而，由于具有溶解性好、空間位阻小的高度缺電子的受體構筑單元的缺乏，n-型（電子傳輸）有機和高分子半導體的發展明顯滯后。另一方面，在有機電子器件中，由于n-型有機和高分子半導體對構筑p-n結和金屬氧化物半導體類互補電路（CMOS）是不可或缺的，因此設計和合成高性能的n-型有機和高分子半導體勢在必行，這取決于高度缺電子的受體構筑單元的研發。在各種不同的受體單元中，酰亞胺功能化的芳環，例如萘二酰亞胺（NDI）和苝二酰亞胺（PDI），已經被證明是目前構建n-型有機和高分子半導體最為重要的受體單元。但是，由于這些基于苯環骨架的NDI和PDI在構建高分子時常常對相鄰的芳環造成較大的空間位阻，從而不利于共軛主鏈取得高共面性和實現緊密的分子堆積和電荷傳輸。為減小位阻，基于噻吩骨架的雙酰亞胺酰亞胺（BTI）被開發了出來并構建出一系列高性能高分子半導體材料。然而，由于BTI骨架中含有給電子的噻吩和只有單個拉電子的酰亞胺基團，其構建的半導體通常具有較高的LUMO能級，從而不利于提升n-型性能。
圖 1 (a) 基于不同策略發展的雙噻吩酰亞胺（BTI）衍生物的受體單元的化學結構；(b) BTI及BTI衍生物的能級計算結果。
為優化受體單元的性質，郭旭崗教授團隊在BTI的基礎上開發出了一系列具有新穎化學結構的BTI衍生物，并以此為基礎合成了一系列高性能的n-型有機和高分子半導體材料（Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 9924–9929，Adv. Mater. 2018, 30, 1870071；Adv. Mater.2019, 31, 1807220；Macromolecules2019, 52, 7301?7312；ACS Appl. Mater. Interfaces2019, 11, 35924?35934；Angew. Chem., Int. Ed.2017, 56, 15304?15308；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6095?6108；Chem. Mater.2018, 30, 7988?8001；J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 4329?4340；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 14449?14457; J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 1539?1552等）。基于這些工作，最近郭旭崗教授受Acc. Chem. Res.約稿撰寫綜述，對雙噻吩酰亞胺衍生物及其構建的n-型半導體進行了系統地介紹。在該綜述中，該團隊發展了五種策略來拓展并優化BTI衍生物的性質（圖1a），主要包括：（1）并環策略；（2）噻唑取代策略；（3）氟化策略；（4）氰基化策略；（5）硫族元素取代策略。基于這些策略，開發的BTI衍生物不僅具有優異的溶解性、良好的共面性、小的空間位阻，而且具有更低的前線軌道能級（圖1b）。基于這些新BTI衍生物受體單元，該團隊成功開發出一系列給體-受體（D-A）和受體-受體（A-A）型n-型有機和高分子半導體材料，并在有機薄膜晶體管（OTFT）、全聚合物太陽能電池（all-PSC）、有機熱電器件（OTE）和鈣鈦礦太陽能電池（PVSC）中取得了優異的器件性能。
該團隊首先用并環策略發展了一系列梯形BTI衍生物BTIn，其中最長的單元BTI5具有15個芳環和5個酰亞胺環。圖2顯示了BTI5的合成路線，該路線包含了合成更短的BTI2、BTI3和BTI4所需的全部步驟。由3,6-二溴噻吩[3,2-b]并噻吩為起始原料，用丁基鋰鋰化后再加入干冰處理得到羧酸化合物2，接著進行酯化得到雙酯化合物3。溴化3得到含單溴的化合物4是關鍵步驟，通過反應條件優化，當分批次加入1當量（1 equiv）的溴素時，單溴化合物4的產率可以達到40%-50%左右，同時還有~20%未溴化的產物和~20%的雙溴產物。未溴化的3可以循環利用，雙溴產物可以用來合成BTI2和BTI3。化合物4通過Yamamoto偶聯轉化為化合物5。化合物6和化合物7的合成步驟與化合物4和化合物5的合成路線相似。接著，通過溴化、Stille偶聯、水解、脫水和酰胺化得到含五個酰亞胺基團的BTI5。最后，BTI5用溴素成功溴化得到雙溴單體BTI5-2Br。
圖 2 最長梯型受體單元BTI5及其溴化單體BTI5-2Br的合成路線。
基于雙溴單體BTIn-2Br，該團隊通過Stille偶聯聚合物反應發展了一系列的D-A和A-A型n-型高分子（圖3）。非并環的BTI二聚體s-BTI2和并環的BTI二聚體f-BTI2與雙氟噻吩共聚得到高分子半導體s-BTI2-FT和f-BTI2-FT。與s-BTI2-FT相比，基于并環f-BTI2的高分子f-BTI2-FT具有明顯的優勢。主要體現在：（1）具有更紅移的吸收；（2）更深的LUMO能級；（3）更平面/線性的分子骨架。因此，基于f-BTI2-FT的OTFT取得了最高1.13 cm2 V?1s?1的電子遷移率；f-BTI2-FT作為高分子受體材料在all-PSC獲得了6.85%的能量轉換效率（PCE）。含三個酰亞胺的BTI3與噻吩/雙氟噻吩共聚得到高分子f-BTI3-T和f-BTI3-FT。當與PTB7-Th共混時，基于f-BTI3-T和f-BTI3-FT的all-PSC分別獲得了8.98%和7.33%的PCE。這些具有小位阻的受體單元BTIn十分適合制備A-A型高分子。通過與六正丁基二錫進行Stille偶聯聚合反應，該團隊獲得了五個A-A型自聚高分子PBTI*、PBTI2、PBTI3、PBTI4和PBTI5。圖4顯示了五個n-型高分子的OTFT器件性能。其中，基于PBTI*的OTFT最高可獲得3.71 cm2 V?1 s?1的電子遷移率，體現出雙噻吩酰亞胺類n-型有機高分子半導體材料的優異器件性能。由于該高分子富含硫元素，PBTI*與Pb可以形成Pb—S作用，從而對鈣鈦礦晶界進行鈍化。因此，對鈣鈦礦薄膜上使用稀釋的PBTI*溶液處理后，倒置的PVSC的器件性能提升至20.7%。
圖3 基于BTIn的n-型高分子半導體，其中包括給體-受體（D-A）和受體-受體（A-A）型高分子半導體。給體單元和受體單元分別標識為紅色和黃色。
圖4 頂柵/底接觸型有機場薄膜晶體管的(a-f)輸出曲線和(g-l)轉移曲線。采用off-center旋涂法制備的器件：(a, g) PBTI*; 采用on-center旋涂法制備的器件：(b, h) PBTI*；(c, i) PBTI2；(d, j) PBTI3；(e, k) PBTI4；(f, l) PBTI5。
圖 5 (a) 基于噻唑取代BTI的n-型高分子半導體。(b) 基于氟化BTI的n-型高分子半導體。(c) 基于氰基取代BTI的n-型有機和高分子半導體。
該團隊進而通過缺電子噻唑取代富電子噻吩的策略、氟化策略和氰基化策略發展了系列n-型有機和高分子半導體（圖5），它們都在各種有機電子器件中取得了優異的性能。例如，噻唑取代的n-型均聚物PDTzTI的LUMO/HOMO能級分別為?3.77 eV/?5.78 eV，當應用在OTFT器件中，基于PDTzTI的晶體管顯示出純n-型性能并取得了最高1.22 cm2 V?1 s?1的電子遷移率。得益于高的電子遷移率，PDTzTI作為倒置PVSC中的電子傳輸層，其器件獲得了高達20.86%的PCE。同樣由于其高電子遷移率，PDTzTI獲得了4.6 S cm?1的最高電導率（σ），其熱電器件獲得了最高值為 8.1 μW m?1 K?2的功率因子（PF）。氰基化CNI與錫化BTI單體共聚得到了高分子PCNI-BTI，該高分子獲得了最高值為23.3 S cm?1的σ，當應用在OTE器件時，獲得了最高為10 μW m?1 K?2的PF值。
總而言之，該團隊通過不同的受體單元設計策略構建了一系列具有溶解性好、共面性高、位阻小的BTI衍生物，通過分子設計開發出一系列D-A和A-A型n-型有機和高分子半導體。這些半導體在多種有機電子器件中均取得了將其優異的器件性能，例如，在有機薄膜晶體管中取得了3.71 cm2 V?1 s?1的電子遷移率；在全聚合物太陽能電池中實現了最高15.2%的效率；在倒置鈣鈦礦太陽能電池中取得了20.8%的效率；自摻雜雙自由基半導體獲得了0.34 S cm?1的電導率和1.52 μW m?1 K?2的能量因子，摻雜后的高分子半導體實現了23.3 S cm?1的電導率和10 μW m?1 K?2的能量因子。通過系統深入的材料和器件表征，建立了材料結構-性質-器件性能關系，為進一步發展高度缺電子的受體單元和n-型有機高分子半導體材料提供了重要的理論基礎和實驗依據。
以上相關成果以n?Type Organic and Polymeric Semiconductors Based on Bithiophene Imide Derivatives為題在《Accounts of Chemical Research》上以副封面發表，論文的第一作者為馮奎副研究員，通訊作者為南方科技大學郭旭崗教授。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.accounts.1c00381
課題組網址：http://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/
