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南科大郭旭崗教授團隊Angew:基于并雙噻吩酰亞胺二聚體高分子半導體的高性能n-型有機電化學晶體管
2021-10-11  來源:高分子科技

  有機電化學晶體管 (organic electrochemical transistor, OECT)能夠將柵極上發生的電化學反應產生的信號通過溝道電流放大,具有廣泛的應用前景。為了制備高性能的OECT器件,發展主要由高分子半導體構成的溝道材料至關重要。到目前為止,以p-型高分子半導體作為溝道材料的OECT已經取得了長足的進步,其μC*(μ:電荷遷移率;C*:體積電容)最高值可達500 F cm-1 V-1 s-1以上。然而,由于缺電子的受體構建單元的缺乏,n-型高分子溝道材料的發展明顯滯后(μC*<1 F cm-1 V-1 s-1;圖1)。但n-型溝道材料在低能耗的OECT互補電路中充當著重要的角色,因此,開發具有高電子遷移率和強離子摻雜能力的新型的n-型高分子溝道材料對OECT的發展至關重要。


圖1  (a) 文獻中代表性的n-型OECT高分子半導體材料及其器件性能。(b) 本論文所報道的高分子半導體材料及其器件性能。


  雙噻吩酰亞胺(BTI)是一種基于拉電子酰亞胺官能團的受體單元,具有溶解性好、平面性高和易化學修飾等優勢。通過分子設計,郭旭崗教授團隊發展了一系列新型BTI衍生物受體單元,并以此為基礎合成了一系列高性能的n-型高分子半導體材料(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9924–9929;Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 15304?15308;J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 6095?6108; Adv. Mater. 2018, 30, 1870071.;Adv. Mater. 2019, 31, 1807220;Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 14449?14457;J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539?1552.)。例如,基于并雙噻吩酰亞胺二聚體(f-BTI2)的n-型高分子f-BTI2-FT在有機場效應晶體管中獲得了1.13 cm2 V-1s-1的電子遷移率。通過合適的側鏈調控,這些基于f-BTI2的n-型高分子半導體有望在保持高電子遷移率的同時提升離子摻雜能力,可作為n-型OECT的溝道材料。


  南方科技大學郭旭崗教授團隊聯合瑞典林雪平大學Simone Fabiano教授和韓國高麗大學Han Young Woo團隊發展了兩個D-A型的n-型高分子半導體f-BTI2TEG-T和fBTI2TEG-FT,這兩個高分子以含有醚鏈的f-BTI2作為受體單元與噻吩或3,4-二氟噻吩作為給體單元共聚得到。氟原子的引入可以進一步調控高分子的前線軌道能級和結晶性。紫外-可將光譜測試表明,兩個高分子在薄膜狀態下均具有強的聚集能力(圖2a)。循環伏安法測試表明,f-BTI2TEG-T和f-BTI2TEG-FT的LUMO/HOMO能級分別為–3.65 eV/–5.35 eV和–3.82 eV/–5.59 eV(圖2b)。紫外-可見-近紅外吸收光譜和循環伏安法聯用測試表明,與f-BTI2TEG-T相比,隨著負偏壓增加(0 ~ –0.8 V),含氟的n-型高分子f-BTI2TEG-FT的分子內電荷轉移峰(ICT)發生顯著減弱,并在長波長方向出現了更強的極化子吸收峰,這說明該材料具有更強的電化學摻雜能力(圖2c-f)。


圖2  (a) 兩個n-型高分子在溶液(s)和薄膜狀態下(f)的紫外-可見吸收光譜圖。(b)兩個n-型高分子在0.1 M四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液中的循環伏安曲線。(c) f-BTI2TEG-T在0.1 M的NaCl溶液中的循環伏安曲線。(d) f-BTI2TEG-FT在0.1 M的NaCl溶液中的循環伏安曲線。(e) f-BTI2TEG-T在0.1 M的NaCl溶液中的紫外-可見-近紅外吸收光譜和循環伏安法連用測試結果。(f)  f-BTI2TEG-FT在0.1 M的NaCl溶液中的紫外-可見-近紅外吸收光譜和循環伏安法連用測試結果。


  為了表征兩個n-型高分子材料的性能,該團隊制備了OECT器件(圖3a)。基于f-BTI2TEG-T和f-BTI2TEG-FT的OECT器件的轉移和輸出曲線如圖3b-e所示。測試結果表明,兩個溝道材料均表現出優異的n-型性能。在柵極電壓(Vg)為0.8 V時,基于f-BTI2TEG-FT的器件獲得了4.6 S cm–1的最大歸一化跨導值(gm, norm),比f-BTI2TEG-FT器件的gm, norm值高出了一個數量級;基于f-BTI2TEG-T和f-BTI2TEG-FT器件的最大μC*值分別為2.3 F cm-1 V-1 s-1和15.2 F cm-1 V-1 s-1。其中f-BTI2TEG-FT器件取得的μC*值為目前n-型OECT材料所取得的最高值(圖3f)。隨后的穩定性測試表明了基于這兩個n-型高分子半導體材料的OECT器件在長時間的運行中具有良好的穩定性。


圖 3 (a) OECT的器件結構示意圖。(b) 基于f-BTI2TEG-T器件的轉移曲線圖。(c) 基于f-BTI2TEG-T器件的輸出曲線圖。(d) 基于f-BTI2TEG-FT器件的轉移曲線圖。(e) 基于f-BTI2TEG-FT器件的輸出曲線圖。(f) 文獻報道的和本論文中的n-型溝道材料的μC*性能對比圖。


  總而言之,該團隊以并雙噻吩酰亞胺二聚體(f-BTI2)作為受體單元,通過分子設計合成了兩個新型n-型OECT高分子溝道材料。通過紫外-可見吸收光譜、循環伏安法測試高分子的基本性質,紫外-可見-近紅外吸收光譜與循環伏安法連用測試了高分子的離子摻雜性能,所制備的n-型OECT取得了優異的器件性能,大大縮小了與p-型OECT的性能差距。


  以上相關成果以Fused Bithiophene Imide Dimer-Based n-Type Polymers for High Performance Organic Electrochemical Transistors為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表并被評為Hot Paper


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202109281

  團隊網址:http://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/

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(責任編輯:xu)
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