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揚州大學吳德峰教授團隊《JCIS》:基于淀粉納米晶的水-水乳液
2021-09-22  來源:高分子科技

  淀粉是天然多糖中的重要成員。與纖維素類似,淀粉可通過酸解、高壓均質等方法去除其無定型部分,由此獲得的高度結晶部分通常稱為淀粉納米晶(starch nanocrystal,SNC)。不過與纖維素納米晶(cellulose nanocrystal,CNC)的納米棒狀(針狀)形態不同的是,SNC通常呈現盤片狀結構。其獨特的拓撲結構,以及優異的力學強度使其在高分子復合材料領域有著良好的應用前景,特別是與可生物降解的脂肪族聚酯復合,以制備高強度、高阻隔的全降解綠色復合材料。


  此外,淀粉及其衍生物已廣泛應用于食品和化妝品領域,如食品添加劑和面霜。其中,乳液/膠體是這些應用的常見形態。圍繞淀粉顆粒在水包油乳液中的應用研究已廣為報道,但關于SNC穩定的水包油乳液的研究卻非常有限。課題組前期的研究結果(Carbohydrate Polymers2020, 245, 116561;230, 115575;Journal of Physical Chemistry C2017, 121, 18615)表明:與微米級的淀粉不規則顆粒相比,盤片狀的SNC物理屏障效果更好,且其表面性質如親疏水性以及Zeta電位易于調控,可以很好的調節油-水乳液的粘彈性和乳液形態。因此,SNC作為一種納米尺度、GRAS(Generally Recognized As Safe)級顆粒,可在Pickering乳液體系中找到其應用價值。


  其實除油-水體系外,水-水體系在食品、藥品、化妝品中也較為常見。相對于油-水體系mN級的界面張力,水-水體系的界面張力僅為μN級,因此對乳液形態的控制和設計更具挑戰性。揚州大學吳德峰教授課題組采用兩種方法,化學交聯以及乙酰化,對SNC進行表面處理以控制其粒子拓撲結構及表面性質,并以葡聚糖(DEX)/聚乙二醇(PEG)的ATPS(aqueous two-phase system)體系為模板,系統的研究了基于SNC的水包水乳液的形態和粘彈性。


  未改性的SNC具有盤片狀的形態,片狀尺寸約100nm,厚度8-10nm。部分SNC表現出卷曲的結構,因此在乳液/懸浮液體系中具有柔性(圖1左)。乙酰化的SNC(aSNC)粒子尺寸變小,但厚度和剛性基本不變(圖1中)。而采用SHMP交聯SNC后,SNC表現出明顯的聚集,呈現不規則的拼圖狀結構(圖1右),表面電荷水平隨交聯度增加而增加。


圖1 未改性(左)、乙酰化(中)以及交聯的SNC(右)的TEM照片


圖2 水-水乳液的(a)液滴尺寸分布,(b)剪切粘度,(c)動態模量(0.5% strain)和(d)動態模量(1 Hz),其中DEX/PEG=7/3 w/w,SNC濃度2.6 wt%


  相較于未處理的SNC,化學交聯的SNC具有更好的乳化能力,這是由于粒子聚集結構顯著提升了排空效應,且易于形成粒子網絡,抑制了液滴的凝聚;乳化能力隨交聯度的增加而提升(圖2),但卻以犧牲液滴表面包覆率為代價。而與化學交聯的SNC相比,乙酰化的SNC由于與兩個水相的親和性下降,且粒子尺寸顯著減小,因此具有更好的乳化效率,且由此獲得的乳液表現出較低的粘度以及更好的穩定性。


  更有趣的是,化學交聯的SNC穩定的乳液和乙酰化的SNC穩定的乳液,兩個體系表現出完全不同的相反轉行為,在不同的反轉區域形成bijels(bicontinuous interfacially jammed emulsion gels),如圖3所示。這是由于兩個體系遵循不同的反轉機理:前者為排空-穩定(depletion-stabilization)機理,而后者為擴散控制機理(diffusion-controlled),因為在兩個體系中,粒子的拓撲結構和表面性質造成了水-水界面性質存在著明顯的差異,而粘彈性的突變(catastrophic viscoelasticity)可以很好的探測兩個體系的反轉過程。


圖3 (a)交聯SNC(上)和乙酰化SNC(下)穩定的乳液(不同DEX/PEG比例,粒子濃度1.68 wt%)照片以及(b)液滴粒徑分布;(c)液滴粒徑以及(d)動態模量(@0.1 Hz)對DEX/PEG比例的依賴性;(e)兩個體系的激光共聚焦照片。


  這份工作的成果不僅為SNC更好的應用于Pickering乳液體系,尤其是水-水體系提供了可能性,而且提出了一種非常有趣的途徑,即通過調節粒子的表面性質和聚集程度來調控水-水乳液的類型,這拓寬了SNC在食品/化妝品領域潛在的應用。


  該工作得到了江蘇省和國家基金的資助,發表于Journal of Colloid & Interface Science上,揚州大學化學化工學院的吳德峰教授為通訊作者,碩士研究生錢曉莉為第一作者,研究生彭光霓為第二作者,葛玲玲教授為共同作者。


  原文鏈接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021979721015447

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(責任編輯:xu)
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