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  高聚物材料中2/3的為結(jié)晶性高聚物，結(jié)晶性高聚物可形成豐富多彩的結(jié)晶形態(tài)，如球晶、橫晶、串晶等；這些結(jié)晶形態(tài)強烈地影響著高聚物制品的力學(xué)性能、光學(xué)性能等；因而，高聚物結(jié)晶形態(tài)的解析及其形成機理的認知一直是高分子物理的重要研究內(nèi)容之一，同時對高聚物制品的工業(yè)生產(chǎn)也有重要的指導(dǎo)意義。但是，目前幾乎所有的表征手段都只能從二維的視角去解析高聚物結(jié)晶形態(tài)；高聚物結(jié)晶形態(tài)在真實三維空間的結(jié)構(gòu)信息一直缺乏直觀的實驗證據(jù)。

  為了揭示三維空間中高聚物結(jié)晶形態(tài)的演變規(guī)律，西安交通大學(xué)功能軟材料創(chuàng)新團隊的Goran Ungar教授基于雙光子顯微成像技術(shù)開發(fā)了針對高聚物及其納米復(fù)合材料體系的三維成像技術(shù)，成功獲得了高聚物球晶的三維圖像，并且揭示了納米粒子在結(jié)晶性高聚物中的分散狀態(tài)。通過對等規(guī)聚丙烯(iPP)和聚乳酸(PLA)結(jié)晶形態(tài)的三維成像研究，意外發(fā)現(xiàn)PLA納米復(fù)合材料靜態(tài)下結(jié)晶形成了類似“碗”、“花瓶”、“圣杯”等不同于球晶的結(jié)晶形態(tài)(如圖1所示)。這種非球狀的結(jié)晶形態(tài)打破了人們對經(jīng)典高分子物理中靜態(tài)條件下高聚物結(jié)晶形成球晶的認知，進一步研究揭示了非球狀結(jié)晶形態(tài)源自于薄膜上下表面兩球晶的成核和生長，球晶生長前沿“depletion”區(qū)域的負壓作用產(chǎn)生局部熔體流動，誘導(dǎo)球晶之間產(chǎn)生纖維狀晶體，纖維狀晶體進一步橫向生長最終生成C_∞對稱性結(jié)晶形態(tài)。

圖1. PLA納米復(fù)合材料中觀察到的非球狀結(jié)晶形態(tài)

熒光分子標(biāo)記物/高聚物體系

  如圖2a1-2a4所示，iPP中加入尼羅紅(NR)熒光分子后，熒光顯微鏡下弱熒光強度的圓形區(qū)域與偏光顯微鏡下球晶結(jié)構(gòu)相對應(yīng)；熒光顯微鏡下球晶邊緣呈現(xiàn)亮環(huán)在他們前期的研究工作中已被證實是由于球晶生長時，NR分子被排除到球晶的生長前沿[Polymer 191, 122246 (2020)]。圖2a5還展示了熒光顯微成像的另一個優(yōu)勢，即可以清晰地觀察到球晶碰撞界面由于結(jié)晶收縮從蓋玻片表面脫離而產(chǎn)生的牛頓環(huán)。為了實現(xiàn)高聚物球晶的三維成像，他們將雙光子熒光成像技術(shù)發(fā)展至高聚物及其納米復(fù)合材料領(lǐng)域。圖2b1和2b2考察對比了單光子和雙光子熒光成像技術(shù)，雙光子熒光成像技術(shù)在z方向有更高的空間分辨率，并且穿透深度更大。圖2c1-2c9展示了iPP球晶生長至碰撞樣品不同厚度處的光學(xué)切片圖(z方向每間隔1 μm做xy平面掃描)；圖2c10，2c11和2c12給出了重構(gòu)的三維圖像，以及xz和yz平面的切片；從三維圖像，以及不同平面的光學(xué)切片可以明顯看到熒光強度較弱(藍、黑色)的球晶中心，以及熒光強度強(黃、白色)的球晶碰撞界面；并且球晶呈現(xiàn)為不規(guī)則的Voronoi多面體。圖2d1還展示了iPP球晶碰撞界面，以及內(nèi)部裂紋的分布；如圖2d2所示，裂紋沿著球晶碰撞界面擴展。圖2e1和2e2還展實了PLA薄膜樣品的表面形貌，可以明顯看到球晶碰撞界面處收縮產(chǎn)生的裂紋。

圖2. (a1, a3)，(a2, a4) 偏光顯微鏡和熒光顯微下iPP球晶生長；(a5) 熒光顯微鏡下PLA球晶碰撞界面產(chǎn)生的牛頓環(huán); (b1, b2) 單光子和雙光子熒光成像z方向分辨率和穿透深度的對比，單光子和雙光子熒光成像所用激光波長分別為543 nm和1000 nm；(c1-c9) iPP樣品，選擇的9個不同厚度處xy平面掃描圖像；(c10) 三維重構(gòu)圖像；(c11, c12) iPP樣品厚度方向xz和yz平面切片圖像；(d1, d2) iPP樣品球晶碰撞界面的三維重構(gòu)圖像以及厚度方向的光學(xué)切片；(e1, e2) PLA樣品表面形貌以及厚度方向切片圖像。

  為了得到球晶碰撞前的三維圖像，將iPP和PLA等溫結(jié)晶樣品淬冷至室溫，圖3展示了iPP和PLA生長中球晶的3D圖像。從iPP和PLA球晶的橫截面切片圖可以看到球晶十分接近完美的球體，與此同時，當(dāng)球晶靠近高聚物-玻璃界面時，球晶似乎被拉伸了。

圖 3. iPP (a1, a2)和PLA (b1-b4)球晶的3D重構(gòu)圖像；(c)和(d)分別為iPP和PLA球晶的橫截面切片圖，切面位置如(a2), (b2-b4)所示。

熒光分子修飾的SiO₂納米粒子/高聚物體系

  對于高聚物納米復(fù)合材料，其三維成像的襯度來自于納米粒子的選擇性分散。根據(jù)Stokes-Einstein理論的預(yù)測，200 nm納米粒子的擴散速率低于iPP和PLA球晶的生長速率，納米粒子將留在球晶內(nèi)部。然而，從圖3可以看到無論是PLA還是iPP體系，都可以觀察到熒光強度較高的球晶邊界，這意味著納米粒子在球晶生長時被排除到了生長前沿。這與他們之前的研究結(jié)果一致[Polymer 191, 122246 (2020)]，球晶生長前沿的“depletion”區(qū)域由于密度較低，會產(chǎn)生局部負壓，進而將納米粒子吸引至球晶生長前沿。另外十分有趣的是，在橫截面切片中(a3, a4)可以觀察到非球狀結(jié)晶形態(tài)，這不同于經(jīng)典高分子物理中球晶成核后向四面八方生長為球狀聚集體。

圖 4. PLA (a1，a2)和iPP (b)納米復(fù)合體系球晶生長至碰撞的3D重構(gòu)圖像，iPP和PLA中均加入1.3 wt% NR接枝改性的SiO₂納米粒子，納米粒子直徑約為200 nm；(a3,a4) 為橫截面切片圖，切面位置如圖 (a1)虛線所示。

  進一步觀察PLA納米復(fù)合體系“球晶”碰撞前的樣品，從樣品上下表面的光學(xué)切片圖5(a1，a2)可以看到圓形的結(jié)晶形態(tài)，有意思的是上下表面的圓形幾乎是一一對應(yīng)的。為什么上下表面的球晶幾乎在相同的位置成核？上下表面的球晶是如何“相互溝通”？從三維重構(gòu)5(b)圖中，他們發(fā)現(xiàn)了許多類似“碗”、“花瓶”、“圣杯”等非球狀的結(jié)晶形態(tài)，這些非球狀的結(jié)晶形態(tài)呈現(xiàn)C_∞對稱性。圖5(c1-c4)給出了非球狀結(jié)晶形態(tài)不同的形成階段，側(cè)面反映了非球狀結(jié)晶形態(tài)的演變過程。如5(d1-d4)模型圖所示，PLA球晶在一側(cè)高聚物-玻璃界面成核生長5(d1)，球晶生長產(chǎn)生局部流動，誘導(dǎo)對應(yīng)表面球晶的成核和生長5(d2)，進一步的兩球晶生長相互靠近，當(dāng)兩者距離較近時，兩者生長前沿均吸引參與結(jié)晶的分子鏈，進而在兩球晶間產(chǎn)生拉伸作用，誘導(dǎo)纖維狀晶體生成5(d3)，纖維狀晶體橫向生長最終形成類似“圣杯”狀的結(jié)晶形態(tài)。

圖 5. PLA納米復(fù)合體系，(a1, a2)分別為樣品底部和頂部表面光學(xué)切片；(b) 三維重構(gòu)圖；(c1) 球晶在高聚物-玻璃界面成核生長，(c2) 另一個球晶在對應(yīng)表面成核生長，(c3) 兩球晶生長靠近，當(dāng)兩者十分接近時，在兩者之間誘導(dǎo)形成纖維狀晶體 (插入圖為橫截面切片)，(c4) 纖維晶橫向生長最終形成酒杯狀結(jié)晶形態(tài)；(d1-d4) 非球狀晶體演變過程的卡通圖，紅色箭頭顯示了球晶生長時產(chǎn)生的局部流動場。

  數(shù)值模擬的結(jié)果(圖6a-6d)也揭示了球晶生長時產(chǎn)生的局部壓差和流動場(紅色箭頭)，側(cè)面驗證了非球狀球晶的形成機理。PLA納米復(fù)合體系之所以能觀察到特殊的非球狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，一方面是因為SiO₂納米粒子和PLA之間有較強的相互作用，納米粒子加入可以起到物理交聯(lián)點的作用，進而促進球晶之間局部流動場誘導(dǎo)纖維狀晶體生成；另一方面，PLA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對較高(~ 60 °C)，結(jié)晶溫度下分子鏈擴散能力較差，晶體生長前沿產(chǎn)生的負壓較高。另外值得注意的是熒光分子摻雜的PLA體系中也觀察到了球晶一定程度的偏離完美球體，如圖6e所示，當(dāng)球晶靠近高聚物-玻璃界面時，豎直方向的尺寸明顯高于水平方向，這說明晶體生長產(chǎn)生的局部流動影響高聚物結(jié)晶形態(tài)實際上是普遍規(guī)律。

圖 6. (a-d) 計算機模擬球晶生長時產(chǎn)生的局部壓差和流動場；(e) 不同薄膜厚度PLA樣品中球晶豎直(DV)和水平(DH)方向尺寸比例的統(tǒng)計。

  綜上，本工作實現(xiàn)了高聚物及其納米復(fù)合材料結(jié)晶形態(tài)的三維成像，發(fā)現(xiàn)高聚物靜態(tài)條件下結(jié)晶并非只能生成球狀的結(jié)晶形態(tài)，在靜態(tài)條件下高聚物還可生成類似“碗”、“花瓶”、“圣杯”等非球狀的結(jié)晶形態(tài)。這些非球狀的結(jié)晶形態(tài)發(fā)現(xiàn)揭示了高聚物結(jié)晶中存在的普遍規(guī)律，即晶體生長時產(chǎn)生的局部流動場強烈影響高聚物結(jié)晶形態(tài)。這一發(fā)現(xiàn)不僅豐富了高聚物結(jié)晶理論，對于高聚物產(chǎn)品的成型加工也有重要指導(dǎo)意義。后續(xù)的研究將深入探討高聚物和納米粒子相互作用、納米粒子粒徑、高聚物分子量等因素對非球狀結(jié)晶形態(tài)的影響，以及這種特殊非球狀結(jié)晶形態(tài)對高聚物制品宏觀性能的影響。

  近期，該研究成果以“Bowls, Vases and Goblets – The Microcrockery of Polymer and Nanocomposite Morphology Revealed by Two-Photon Optical Tomography”為題，發(fā)表在Nat. Commun.上。該論文第一作者為西安交大材料學(xué)院助理教授楊書桂博士，通訊作者為Goran Ungar教授，西安交大金屬材料強度國家重點實驗室為本文的第一單位。謝菲爾德大學(xué)Xiangbing Zeng和Pantea Kazemi、蘇州大學(xué)魏真真、羅馬尼亞科學(xué)院Liliana Cseh、浙江理工大學(xué)謝輝杰和Hina Saba對這項研究作出了重要貢獻。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委(21674099, 52003215)，高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計劃2.0(BP2018008)，中國博士后科學(xué)基金會(2021M692515)以及國家留學(xué)基金管理委員會(201706240097)的項目支持。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-25297-w

作者簡介：

  Goran Ungar教授，博士畢業(yè)于英國布里斯托大學(xué)，師從著名高分子物理學(xué)家Andrew Keller教授。Goran Ungar教授是西安交通大學(xué)領(lǐng)軍學(xué)者，英國謝菲爾德大學(xué)工程材料系終身教授，韓國首爾國立大學(xué)外籍教授，以及日本廣島大學(xué)及西班牙巴塞羅那理工大學(xué)客座教授，其主要研究方向為功能軟材料的設(shè)計、表征以及應(yīng)用，曾任歐盟科學(xué)基金會重大支撐計劃的首席科學(xué)家以及其他多個歐洲、英國科研項目的項目負責(zé)人。迄今為止已發(fā)表了300余篇學(xué)術(shù)論文及綜述，包括6篇Science、2篇Nature，h因子70。2017年獲得國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)頒發(fā)的“Distinguished Award 2017 for Novel Materials and their Synthesis”。