浙江理工大學左彪副教授，王新平教授，美國普林斯頓大學Rodney Priestley教授，南佛羅里達大學David Simmons教授和日本九州大學Keiji Tanaka教授合作，開展了表面高分子微觀動力學機制的深入研究，發(fā)現(xiàn)了“表面瞬時橡膠態(tài)”這一高分子物理新現(xiàn)象。研究論文以浙江理工大學為第一署名單位在《Nature》雜志發(fā)表，左彪為論文通訊作者，Priestley和Simmons教授為共同通訊作者；浙江理工大學碩士生郝治偉為第一作者。這一發(fā)現(xiàn)有助于深入理解界面高分子的弛豫和運動行為，豐富對固體高分子復雜界面現(xiàn)象本質(zhì)的認識。
表面是材料的邊界，是與鄰相間的過渡區(qū)域。表面分子受到來自材料內(nèi)部和“鄰相”分子的相互作用，處于不對稱的環(huán)境中，具有區(qū)別于內(nèi)部分子的熱力學狀態(tài)、動力學行為和物理性質(zhì)。界面分子行為不易測量、難以預測，是化學、物理和材料領域的研究難點和挑戰(zhàn)，F(xiàn)代量子化學奠基人、諾貝爾獎得主Wolfgang Pauli曾著文“God made the solid; the surface was invented by the devil”，指出了固體表面分子行為的復雜性！叭绾卧谖⒂^層面測量界面現(xiàn)象”被列入世界前沿125個科學問題名單。一個世紀以來，大量的理論和實驗手段被發(fā)展出來研究材料表面，揭示表面復雜分子行為的本質(zhì)。
高分子材料由相對分子質(zhì)量高達幾千到幾百萬的高分子化合物形成，是固體物質(zhì)中的重要成員，也是目前使用最廣泛的一類材料。最常見的高分子呈線形，具有鏈式結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出比小分子更復雜的微觀運動行為，具有多尺度和寬時域等特征。然而，長期以來，由于表征的困難，對固體高分子表面分子松弛與擴散的研究一直是重大挑戰(zhàn)，至今未獲突破。表面如何改變高分子鏈的運動行為；表面高分子鏈是否遵循經(jīng)典高分子動力學理論？
圖1. 液滴表面張力誘導聚合物表面發(fā)生形變的示意圖。
針對表面高分子動力學這一重要科學問題，浙江理工大學高分子表界面研究團隊發(fā)展了一種聚合物表面納米蠕變測量方法，實現(xiàn)了聚合物表面多尺度分子運動的表征，從而促進了界面高分子動態(tài)過程的研究和相關新機理的發(fā)展。該方法借助液滴表面張力誘導材料表面產(chǎn)生納米形變，進而研究表面高分子蠕變行為。如圖1，將與聚合物不相容的微液滴置于膜表面，液滴的表面張力作用于氣-液-固三相線使聚合物表面產(chǎn)生山脊狀形變。形變隨時間的演變反應了高分子蠕變松弛行為，可確定表面高分子橡膠態(tài)、黏流態(tài)及轉(zhuǎn)變過程，得到纏結(jié)網(wǎng)鏈松弛時間、整鏈松弛時間和黏度等，從而建立了松弛時間跨度達6 ~ 8 個數(shù)量級的寬時域、多尺度表面高分子動力學的表征新方法。
利用這一方法結(jié)合理論模擬研究了玻璃態(tài)高分子表面分子運動行為，發(fā)現(xiàn)了控制表面高分子鏈擴散的“偽纏結(jié)”機制和表面“瞬時橡膠態(tài)”界面高分子新行為。如圖1a，由于表面分子間作用力減弱，表面分子具有比體相分子更強的運動活性。并且，表面分子（鏈段）的運動能力隨距離表面深度增加而逐漸減弱，造成表面高分子鏈處于動力學不均勻環(huán)境；部分鏈段位于高運動活性的外表面區(qū)域，而一些鏈段被限制在弛豫緩慢的內(nèi)部區(qū)域（如圖1a）。因此，表面高分子鏈需要通過“逐步松弛”來實現(xiàn)擴散：與外表面接觸的高運動活性鏈段最先開始松弛；隨時間增長，距離表面更深處的鏈段依次發(fā)生運動；當時間增長到與距離表面最深處鏈段摩擦系數(shù)確定的松弛時間接近時，分子整鏈才開始擴散。可見，表面不同尺度分子運動的控制因素出現(xiàn)差異：鏈段松弛由外表面分子運動能力決定，運動速率很快；而整鏈松弛則主要由動力學受限的內(nèi)部分子的運動能力決定。表面不同尺度分子松弛機制的差異改變了表面高分子黏彈性，使得低溫下纏結(jié)高分子體系表面分子的橡膠平臺區(qū)域增長；并造成非纏結(jié)聚合物表面分子出現(xiàn)短暫的橡膠彈性態(tài)（即表面“瞬時橡膠態(tài)”；如圖1b），表現(xiàn)出類似普通拓撲纏結(jié)對高分子黏彈性影響的效果，故稱為“偽纏結(jié)”。并且，還發(fā)現(xiàn)表面分子動力學失耦和時-溫等效原則失效等顯著區(qū)別于本體分子的動力學行為。
圖2. (a) 表面分子運動能力深度分布和高分子鏈構(gòu)象示意圖；τ代表鏈段松弛時間（τ1 < τ3 < τ5< τ7< τbulk）；(b)低于纏結(jié)分子量聚合物表面鏈段均方位移與時間的依賴關系。從圖b可見，溫度較低時，非纏結(jié)高分子表面出現(xiàn)橡膠平臺。
研究結(jié)果揭示了分子運動能力深度分布對表面高分子鏈運動的關鍵影響，深化了科學界對固體高分子表面動力學的認識，是界面科學和高分子科學一次重要研究突破！皞卫p結(jié)”機制的提出和表面“瞬時橡膠態(tài)”的發(fā)現(xiàn)加深了我們對材料磨損、摩擦、粘結(jié)、自愈合等界面現(xiàn)象本質(zhì)的理解，為高分子材料加工、制備、結(jié)構(gòu)設計和性能應用提供重要指導。并且，表面高分子獨特動力學行為還將激發(fā)大量實驗和理論工作研究這一問題，發(fā)展描述界面高分子動力學的新理論，豐富高分子科學內(nèi)涵，推動物質(zhì)科學的發(fā)展。
感謝國家自然科學基金、浙江省自然科學基金和浙江理工大學對項目研究的支持！
主要作者簡介：
郝治偉（第一作者），2013-2017年就讀于浙江大學寧波理工學院化學工程與工藝專業(yè)，獲工學學士學位；2017-2020年在浙江理工大學化學系攻讀碩士學位，期間致力于聚合物表面分子動力學的研究。
左彪（通訊作者），2008，2011，2014年于浙江理工大學分別獲得學士、碩士和博士學位；博士畢業(yè)后留校任教。期間，分別在日本九州大學和美國普林斯頓大學開展了為期3個月和2年的學術訪問研究。從2010年起長期從事高分子表面微結(jié)構(gòu)和動力學的高分子物理基礎研究，旨在從分子層面上揭示表界面高分子奇異動力學的機制和機理，發(fā)展界面高分子物理新概念，實現(xiàn)對高分子材料界面機械力學、黏彈性和摩擦等行為的深入認識和控制；在高分子表界面、受限高分子薄膜動力學原位表征、機制分析和模型建立等方面積累了豐富經(jīng)驗；以通訊作者/第一作者在Nature，Phys. Rev. Lett.，ACS Nano，J. Phys. Chem. Lett.，Macromolecules等刊物上發(fā)表學術論文30余篇。
文章信息：www.nature.com/articles/s41586-021-03733-7
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