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  溫度是最基本和最重要的生理參數(shù)之一，其動態(tài)變化與生命體的各種生理活動和病理狀態(tài)息息相關(guān)，如基因表達、細胞分裂、炎癥反應(yīng)等。因此，在亞細胞水平上實現(xiàn)溫度的高靈敏和高準確檢測，對于理解和揭示各種生命過程具有十分重要的意義。在各類溫度傳感系統(tǒng)中，有機熒光納米溫度因其較好的生物相容性而得到了廣泛發(fā)展，但仍存在不足。例如，有機熒光團自身無法在特定溫度范圍內(nèi)提供顯著的信號變化，且在連續(xù)光照下容易發(fā)生光漂白；此外，某些熒光信號（如強度和光譜帶寬）較易受到其所處微環(huán)境的干擾。為了放大有機熒光團的信號響應(yīng)，研究者們發(fā)展了基于熱響應(yīng)聚合物的納米溫度傳感體系。該體系利用聚合物相轉(zhuǎn)變過程中親/疏水性的變化，改變有機熒光團局部微環(huán)境，從而提高檢測的靈敏度。然而，聚合物組成通常具有異質(zhì)性，導(dǎo)致其表現(xiàn)出較寬的相轉(zhuǎn)變溫度以及較慢的相轉(zhuǎn)變過程，極大地限制了溫度傳感的靈敏度和響應(yīng)性。此外，大多數(shù)有機熒光納米溫度計僅依賴于單個熒光參數(shù)進行溫度傳感，無法同時結(jié)合多種熒光參數(shù)進行交叉驗證。因此，仍需開發(fā)一類新型的有機熒光納米溫度使其同時具有較高的靈敏度和準確性以及較快的響應(yīng)性。

圖1. TICT@AIE分子的光物理性質(zhì)（來源J. Am. Chem. Soc.）

  近日，南開大學(xué)朱春雷研究員團隊與香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士合作，設(shè)計制備了一類基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）分子和天然來源相轉(zhuǎn)變材料（PCM）的有機熒光納米溫度計，探究了其在非侵入式溫度傳感中的應(yīng)用。首先，該團隊設(shè)計合成了一個具有AIE和扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（TICT）性質(zhì)的有機熒光團（以TICT@AIE指代），該分子可對分子的聚集態(tài)及其所處微環(huán)境的極性進行靈敏響應(yīng)，其在不同極性溶劑中的最大發(fā)射波長移動高達160 nm（圖1）。具有TICT性質(zhì)的分子其發(fā)射波長通常會隨著外界環(huán)境極性的增加而發(fā)生紅移，同時伴隨著熒光強度的顯著下降。然而，AIE特性的存在極大地彌補了由于TICT效應(yīng)而引起的熒光強度降低，使得總體信號輸出仍維持在較高水平（圖2A）。

圖2. 溫度傳感機制示意圖（來源J. Am. Chem. Soc.）

  為了盡可能地放大有機熒光團的信號響應(yīng)，需要尋找一類相轉(zhuǎn)變迅速且生物相容性較好的熱響應(yīng)材料，天然來源飽和脂肪酸在這一方面具有極大潛力。該團隊將TICT@AIE分子與天然來源飽和脂肪酸進行物理摻雜，闡明了溫度傳感機制（圖2B-C和圖3）。在固態(tài)PCM中，由于飽和脂肪酸的高結(jié)晶性，迫使TICT@AIE分子傾向于發(fā)生自身聚集，其自身偶極矩產(chǎn)生的極性微環(huán)境使得TICT@AIE分子發(fā)射光譜紅移以及熒光壽命變長。當溫度高于飽和脂肪酸的熔點時，TICT@AIE分子溶解在液態(tài)PCM中；此時，飽和脂肪酸長烷基鏈所營造的疏水微環(huán)境迫使TICT@AIE分子采取一種扭曲程度較低的構(gòu)象，這一過程伴隨著發(fā)射光譜藍移、熒光強度增加以及熒光壽命變短。

圖3. TICT@AIE摻雜的天然來源飽和脂肪酸在不同溫度下的熒光性質(zhì)變化（來源J. Am. Chem. Soc.）

  飽和脂肪酸具有較高的結(jié)晶性，難以在不改變其本征物理特性的情況下將其轉(zhuǎn)變?yōu)榉�(wěn)定的納米粒子。基于前期研究基礎(chǔ)（CCS Chem.2021, 3, 531），該團隊采用納米沉淀與表面聚合相結(jié)合的方法實現(xiàn)了摻雜有TICT@AIE分子的飽和脂肪酸的納米化轉(zhuǎn)變（圖4）。該方法僅在納米顆粒表面形成一層親水的聚合物網(wǎng)絡(luò)外殼，維持納米顆粒的膠體穩(wěn)定性；此外，形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)還防止TICT@AIE分子的熒光性質(zhì)受外界環(huán)境（如pH、離子強度等）的干擾。制備得到的兩性離子型熒光納米溫度計（以Poly-TICT@AIE為指代）在生理溫度范圍內(nèi)對溫度變化呈現(xiàn)出靈敏、可逆、可靠以及多參數(shù)響應(yīng)，以光譜位置、熒光強度和熒光壽命為檢測參數(shù)，測得的最大相對熱靈敏度分別為2.15% °C^-1、17.06% °C^-1 和 17.72% °C^-1，顯著高于大多數(shù)熒光納米溫度計（分別為<0.5% °C^-1、<5% °C^-1和<5% °C^-1）。

圖4. Poly-TICT@AIE的制備與表征（來源J. Am. Chem. Soc.）

  基于上述三個互補的熒光參數(shù)，該團隊利用Poly-TICT@AIE成功實現(xiàn)了耐甲氧西林金黃色葡萄球菌生物被膜的多模態(tài)溫度傳感（圖5和圖6）。此外，為了進一步表明該體系的應(yīng)用潛力，該團隊通過在表面聚合過程中引入陽離子單體的方法，成功制備了陽離子型熒光納米溫度計，以促進細胞對納米顆粒的有效攝取。該研究中使用的飽和脂肪酸為月桂酸與硬脂酸的低共熔物，其熔點約為39 °C，因而制備得到的熒光納米溫度計在生理溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出較高的靈敏度，這為在亞細胞水平上研究生物體系的熱行為提供了新工具。

圖5. 基于熒光強度和光譜位置的溫度傳感（來源J. Am. Chem. Soc.）

圖6. 基于熒光壽命的溫度傳感（來源J. Am. Chem. Soc.）

  這一成果近期以“A Sensitive and Reliable Organic Fluorescent Nanothermometer for Noninvasive Temperature Sensing”為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。文章的第一作者為南開大學(xué)博士研究生薛珂，通訊作者為南開大學(xué)朱春雷研究員和香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04597